TDS 石膏聚羧酸系高性能減水劑合成及性能研究

牛引生， 高彩珍,2

（ 1.山西科騰環?？萍加邢薰?，山西　太原　030012；2.北京航空航天大學化學與環境學院，北京　100191）

TDS 石膏聚羧酸系高性能減水劑合成及性能研究

牛引生1， 高彩珍1,2

（ 1.山西科騰環保科技有限公司，山西太原030012；2.北京航空航天大學化學與環境學院，北京100191）

天然石膏膠凝材料制品具有尺寸穩定，賦形性優良、裝飾美觀，保溫隔熱性能良好，吸音性能優越，防火性能優良，綠色環保，生產能耗低，可循環利用等優點，但石膏膠凝材料硬化體強度較低，除做裝飾用建材外，其他應用受到了較大制約。如何擴展石膏材料的應用范圍，提高力學性能是關鍵因素，添加減水劑可以有效減少膠凝材料的拌合水量，降低膠凝材料孔隙率，提高膠凝材料密度，改善晶體聚集體結構，從而顯著提高膠凝材料強度等力學性能成為研究的重點。本文研究得出試驗室條件下高強型石膏專用聚羧酸系高性能減水劑（TDS）的最佳合成工藝條件，其最佳條件為：TPEG-2400∶甲基丙烯酸∶丙烯酸∶丙烯酸丁酯∶苯乙烯∶引發劑=2∶16∶6：6∶1∶0.35；反應溫度為 75℃；反應時間為 1.0h，TDS 的最佳添加量為石膏粉質量的 0.2%。

聚羧酸系聚合物；建筑石膏；抗折強度；莫氏硬度

0　引言

石膏分為天然石膏和化學石膏。天然石膏是非金屬單斜晶系礦物，在自然界主要以天然二水石膏（CaSO4·2H2O）和天然無水硬石膏（CaSO4）存在。在一般情況下，天然二水石膏和天然無水硬石膏都是海水蒸發后的產物，不同礦層之間因為環境的影響而相互作用，天然二水石膏礦和天然無水硬石膏礦可以相互轉化[1]?；瘜W石膏是化工生產過程中的副產品或排放的廢液，其主要成分為硫酸鈣，它是再資源化后的產物。

聚羧酸系高性能減水劑最突出的特點就是其分子結構可設計性強，理論上擁有無限種結構和性能的可設計空間。從20 世紀 80 年代科研工作者就開始對聚羧酸系高性能減水劑的分子結構與性能的關系進行研究。聚羧酸系聚合物的平均分子量和分子量分布，以及主鏈上連接的親水性基團，如羧基（—COOH）、羥基（—OH）、磺酸基（—SO3H）以及烷氧基聚氧化烯等。Yamada 等研究了聚羧酸系聚合物分子結構對混凝土漿液分散性的影響，認為影響因素包括：側鏈 EO鏈長度、聚合物相對分子質量、羧基和其他基團的不同的構成比例與含量等。對聚羧酸系聚合物減水劑相對分子質量的研究，不同的研究機構或研發公司說法不一，但范圍基本在8000～30000 之間。需要注意的是這些規律并不通用于所有情況，隨著測試技術的不斷發展和完善，才能有效的實現通過改變聚羧酸系聚合物的分子結構參數來得到不同性能的高性能減水劑，最終實現聚羧酸系高性能減水劑的分子結構與性能的可設計性。

由于石膏偏酸性，混凝土偏堿性，因此不同的官能團在兩種不同膠凝材料中的影響效果有所區別。基于聚羧酸系聚合物的分子結構可根據不同的使用需求進行結構研究與設計這一特點，本研究選取聚羧酸系聚合物開發石膏專用減水劑。試驗室前期研究經驗得出：帶有磺酸基的聚合物對石膏膠凝材料具有較強的引氣性能，對于石膏制品的生產不利；帶有酯基和短鏈烷基的聚合物具有增強石膏膠凝材料力學性能的效果。因此本文研究結合混凝土用聚羧酸系高性能減水劑的研究經驗，初步確定將含有羧酸基以及羧酸鹽基、聚氧烷基、酯基、烷基等特征官能團的聚羧酸系聚合物定義為石膏專用聚羧酸系高性能減水劑。本研究選用異戊烯醇聚氧乙烯醚與丙稀酸（甲基丙烯酸）、苯乙烯等單體進行自由基共聚反應以及酯化接枝反應，合成高強型石膏專用聚羧酸系高性能減水劑（TDS）。通過試驗確定最佳添加量，并進行驗證試驗與對照試驗。

1　合成工藝部分

1.1試驗原料

①丙烯酸（AA）：化學純，天津市科密歐化學試劑開發中心；②丙烯酸丁酯（BA）：分析純，成都市科龍化工試劑廠；③a-甲基丙烯酸（a-MAA）：分析純，天津市化學試劑六廠三分廠；④異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）：工業級，遼寧奧克化工股份有限公司；⑤苯乙烯（ST）：化學純，中國醫藥集團上?；瘜W試劑公司；⑥其它助劑、引發劑、阻聚劑：分析純；建筑石膏（天然石膏）：工業級，山西潞洋石膏建材有限公司。

幾種常見市售混凝土用聚羧酸系高性能減水劑：工業級，山西科騰環?？萍加邢薰镜?。

1.2合成工藝

稱量好的丙烯酸、a-甲基丙烯酸在常溫下用 NaOH 中和到一定中和度，放置冷水浴中留以備用；稱量好的異戊烯醇聚氧乙烯醚與去離子水混合加熱融化后加入四口燒瓶中，引發劑溶解在少量溶劑中，反應器升溫到指定的溫度。在氮氣保護的氛圍下，按照順序滴加中和過的丙烯酸和 a-甲基丙烯酸，丙烯酸丁酯、苯乙烯等單體，并滴加引發劑溶液進行反應。反應過程中幾種乙烯衍生物類單體相互發生自由基共聚反應，同時異戊烯醇聚氧乙烯醚與羧酸基發生接枝反應，反應結束后在產物中加入阻聚劑攪拌一定時間后取出，放入烘箱，在一定溫度下烘烤數小時后取出粉碎，得到淡黃色粉末狀的物質。然后將該物質用乙醇反復洗滌過濾，放入烘箱烘干后取出，最終制備成淡黃色粉末狀的 TDS。

1.3聚羧酸系減水劑內摻試樣制備

稱量 1kg 建筑石膏粉，將 TDS 與石膏粉干拌混勻，加入水攪拌均勻后倒入三聯標準石膏模具中，適度震動模具后刮平表面，石膏膠凝材料終凝后脫模。將制備好的石膏樣品放入電熱鼓風干燥箱內在 50℃ 烘烤 72 小時。烘烤結束后自然冷卻取出按照相關國家標準進行測試。石膏漿液按照相關國家標準進行測試，建筑石膏行業中通常使用測試標準稠度這一指標來代替石膏漿液的流動度和坍落度等指標。

按照 GB/T 17669.4－1999《建筑石膏凈漿物理性能的測定》測定石膏漿液的標準稠度，按照 GB/T 17669.3－1999《建筑石膏力學性能的測試》測定石膏材料的抗折強度，用GI－PH10/PH8/PH6 型號礦物硬度筆測定石膏材料樣品的表面莫氏硬度。

2　驗證試驗

2.1驗證工藝試驗

將合成的 TDS 按照第 1.3 所述的方法制備石膏膠凝材料樣品，并進行相關性能測試，平行試驗三次，得出結果見表1。

表1　驗證試驗結果

結論：通過三次平行試驗數據分析表明該條件工藝穩定。

2.2最佳添加量選擇試驗

由于聚羧酸系減水劑使用成本高，目前石膏生產加工企業通常使用的添加量 0.3%。將自制的 TDS 分別按照 0.1%，0.2%， 0.3%， 0.4%，0.5% 五個不同添加量進行對比試驗，綜合考慮使用性能和經濟效益兩個因素來確定最佳添加量，分別進行三次平行試驗，對比試驗結果見表 2。

表2　添加量對比試驗結果

從 TDS 添加量對比試驗結果表 1 可以很明顯的發現，當減水劑的添加量從 0.1% 提升到 0.2% 時，石膏漿液標準稠度有了一定幅度的改善；添加量從 0.2% 提升到0.5%的過程中，石膏漿液的標準稠度僅有小幅度的改善。從圖 1 和圖 2 表明，當減水劑的添加量從 0.1% 提升到 0.2% 時，石膏膠凝材料硬化體抗折強度和單位質量抗折強度(抗折強度/質量)都有了很大幅度的提升；添加量從 0.2% 提升到 0.5% 的過程中，石膏膠凝材料硬化體抗折強度總體呈現一定幅度的提升，僅在 0.3% 時略有降低，石膏膠凝材料硬化體的單位質量抗折強度(抗折強度/質量)呈現一定幅度的提升。綜上所述，結合聚羧酸系聚合物減水劑價格比較高，使用成本較高這一經濟因素，最終選取添加量為 0.2% 作為最佳添加量。

圖2　石膏膠凝材料硬化體單位質量抗折強度(抗折強度/質量)與 TDS 添加量的關系

2.3對照試驗

為了檢測高強型石膏專用聚羧酸系高性能減水劑（TDS）的使用性能。選取市場銷售的四種石膏生產加工企業常用的混凝土用聚羧酸系高性能減水劑，與 TDS 進行對照試驗，分別進行三次平行試驗，對照試驗結果見表 3。

表3　對照試驗結果

3　結果討論

在制樣過程中觀測發現：TDS 摻入石膏粉后，攬拌過程中會產生一定量的泡沫，該現象與空白樣基本一致，凝結時間個別樣品較空白樣略長，但基本一致?；炷劣镁埕人嵯蹈咝阅軠p水劑摻入石膏粉后，加水攪拌過程中普遍會產生大量泡沫，增大拌合漿液的含氣量，其中對照樣 1 和對照樣 4產生的泡沫非常多，引氣量很大。對照樣 2、對照樣 3、對照樣4的石膏漿液倒入模具后成型過程中存在比較嚴重的緩凝現象，緩凝時間依次增加。對照樣 2、對照樣 3、對照樣 4 的石膏漿液倒入模具后出現泌水現象，其中對照樣 4 泌水很嚴重。通過表 3 中減水率一列數據可以得出 TDS 可以明顯降低石膏漿液的用水量；通過表 3 中石膏膠凝材料硬化體抗折強度與單位質量抗折強度（抗折強度/質量）這兩列數據可以得出 TDS 可以顯著的提高石膏膠凝材料硬化體的抗折強度；通過表 2 中表面莫氏硬度測試結果得出 TDS 可以顯著提高石膏膠凝材料硬化體的表面莫氏硬度。

含氣量、緩凝、泌水等現象對膠凝材料的影響分析如下：不添加外加劑的膠凝材料水化硬化后形成的硬化體，往往會因為外界環境的改變，如溫度，濕度等條件改變的影響產生開裂等有害破壞。添加一定量的引氣劑可以改善膠凝材料的和易性、勻質性等，使得膠凝材料的使用性能得到提高和改善，從而提高硬化體的耐候性，特別是抗凍性[2-6]。但是含氣量會降低膠凝材料的密度，從而在一定程度上影響膠凝材料的力學性能，例如抗壓強度與抗折強度。當含氣量超過最佳程度后，再提高含氣量會導致膠凝材料體硬化抗折強度與抗壓強度顯著下降。

緩凝是一種既有利又有弊的現象。膠凝材料在一定程度范圍內的緩凝，可以增加漿液在加工成型中的操作時間。比如大批量澆筑膠凝材料的過程中，如果膠凝材料凝結過快則會導致硬化體各層密度不均，出現大尺寸空隙。但如若膠凝材料緩凝過于嚴重，則會在一定程度上影響硬化體的強度，晶體生長過于緩慢，會導致晶體發育不良，晶體聚集體松散，從而降低材料密度。膠凝材料泌水造成塑性收縮是一個不可逆的變形。泌水引起膠凝材料沉降，從而導致膠凝材料產生塑性裂紋。塑性裂紋的存在會降低硬化體的強度。泌水會引起漿液產生整體沉降，澆注深度大時靠近頂部的拌合物運動距離更長，沉降受到阻礙，當遇到固體添加物(如鋼筋)障礙時，則產生塑性沉降裂紋，從表面向下直至固體添加物的上方。分層繞注的膠凝材料受下層膠凝材料表面泌水的影響，造成硬化體各層間結合強度降低并容易形成裂縫[7-9]。

4　結論

本文將制備成的 TDS 內摻于石膏膠凝材料中進行相關性能測試，確定最佳添加量，并與石膏制品企業生產使用的混凝土用聚羧酸系高性能減水劑進行對照試驗。最終得出以下結論：（1）高強型石膏專用聚羧酸系高性能減水劑（TDS）合成反應小試的最佳工藝條件如下：TPEG-2400∶a-甲基丙烯酸∶丙稀酸∶丙烯酸丁酯∶苯乙烯∶引發劑=2∶16∶6∶6∶1∶0.35；反應溫度為 75℃；反應時間為 l.0h；酸性單體中和度 70%；去離子水 170ml。TDS 的最佳添加量為石膏粉質量的 0.2%。（2）TDS 與混凝土用聚羧酸系高性能減水劑在石膏膠凝材料中對照試驗得出：TDS 可以明顯降低石膏漿液的標準稠度，也就是減水性能好；TDS 可以顯著提高石膏膠凝材料硬化體抗折強度、表面莫氏硬度、單位質量抗折強度。

[1] 向才旺．建筑石膏及其制品[M]．北京：中國建材工業出版社，1998．

[2] 杭美艷，張錦霞，張鳳霞．摻 GL-B4 型高效引氣減水劑在混凝土中的抗凍性能試驗研究[J]．混凝土，2010(6)：89-103.

[3] 周世華，楊華全，董維佳，引氣劑對混凝土性能的影響研究[J]，混凝土，2008(11)： 56-57.

[4] 李紅云，申向東，康文彪．含氣量對浮石輕骨料混凝土抗壓性能的影響[J]．混凝土，2010(2)：18-20．

[5] 王衛中，馮忠緒．攪拌速度對新拌混凝土含氣量的影響分析[J]．混凝土，2007(8)： 83-88．

[6] 徐峰．混凝土的泌水與減少泌水的措施[J]．混凝土及加筋混凝土，1989(6)：14-16．

[7] 賀圖升，周明凱，李北星．粉對機制砂混凝土拌合物泌水率的影響[J]．混凝土，2007(2)： 58-60．

[8 ]劉加平，劉建忠，田倩．外加劑改進混凝土泌水的試驗研究[J]．混凝土與水泥制品，2004(4)：14-15．

［通訊地址］山西省太原市塢城路山西大學科技園313（030012）

牛引生，山西科騰環保科技有限公司技術中心。