高性能礦物外加劑微珠的性能研究及作用機理探討

唐玉超 ，羅作球，袁啟濤，程寶軍

（ 中建商品混凝土天津有限公司，天津 300000）

高性能礦物外加劑微珠的性能研究及作用機理探討

唐玉超 ，羅作球，袁啟濤，程寶軍

（ 中建商品混凝土天津有限公司，天津 300000）

微珠的顆粒形貌為球形，它在新拌水泥漿中具有軸承效果，可增大水泥漿的流動性，減水率能夠達到 7%。微珠化學成分有異于傳統礦物摻合料，微珠特有的化學成分生產了新的礦物相或者使其含量增加，增加了結構的致密性。粒徑分布很窄且平均粒徑很小，具有高比表面積和高活性，28d 活性指數能夠達到 120%。微珠能夠填充其他膠材間的空隙，優化膠凝材料堆積結構，明顯減少大孔徑孔數量并細化大孔徑孔，改善孔結構，降低硬化水泥石的孔隙率。

微珠；形態；粒度分布；孔結構；活性指數；微觀機理

0　前言

礦物外加劑為當今世界公認的生態環境膠凝材料[1]。20世紀 70 年代初～80 年代中為礦物外加劑的初級階段，其標志性成就是粉煤灰作為摻合料用于預拌混凝土，主要作用效果是改善泵送混凝土的流變性，降低混凝土成本。20 世紀 80年代中～90 年代末為礦物外加劑發展的成熟階段，其標志性為硅灰和礦渣微粉作為礦物外加劑用于預拌混凝土，主要作用效果為：改善混凝土力學性能，改善混凝土流變性，改善混凝土耐久性。進入 21 世紀，礦物外加劑進入了創新發展階段，其標志性成就是特殊功能礦物外加劑作為混凝土第六組分，配制多功能的混凝土；其功能特征是環境生態型建筑材料，產品科技含量高。

目前國內工業化生產的礦物外加劑種類有：礦渣微粉、粉煤灰微粉、沸石微粉、微硅粉（硅灰/硅粉）及上述種類復合礦物外加劑[2]。微珠是在燃煤電廠制粉、燃燒優越條件下，煤粉顆粒燃燒完全，煤粉中的大多數無機礦物質經除塵裝置收集到的微小玻璃形體。其顆粒小，比表面積大，含未燃盡碳極少，因此，比一般粉煤灰用途要廣。粉煤灰微珠中有大量玻璃體、顆粒小、強度高、耐磨、符合地面涂料填料的性質要求，可制成消聲器材，微珠質量輕、耐高溫，還可以用作隔熱保溫耐火涂料的原材料。由于微珠多是微小光滑的玻璃球，具有水硬膠凝性能，可以改善混凝土的和易性，減少單方用水量，增強混凝土的防滲性能等耐久性能，降低水泥的水化性，能夠賦予混凝土更多功能。

微珠是燃煤火力發電廠從煙囪排出的飛灰，經過專用設備收集后得到的粉煤灰[3]。其平均粒徑約 1.2μm，是一種全球狀玻璃體，故稱為微珠[4]。本文從微珠基本性能展開研究，通過對比高性能礦物外加劑硅灰、超細礦粉，體現微珠作為混凝土高性能礦物外加劑的特性。并對微珠作用機理進行探討。

1　微珠基本性能研究

礦物外加劑應用于混凝土中，最主要的兩個功能一是改善混凝土的工作性能與力學性能，二是改善混凝土耐久性能。微珠作為新興高性能礦物外加劑，其必然具備以上兩大功能。本節通過比較其與幾種傳統礦物外加劑的區別，闡明其改善混凝土性能的必然性。

水泥采用 P·O42.5 水泥，微珠采用天津筑成新型建材有限公司產品，硅灰采用奧斯牌產品，超細礦粉為建昌 P7000型超細礦粉，粉煤灰為北疆電廠Ⅰ級粉煤灰。

1.1微珠顆粒粒徑及形態

利用 SEM 觀察微珠、超細礦粉與硅灰的形態，見圖 1 。

圖1　礦物外加劑的 SEM 圖片

由圖 1 可見，微珠呈球形顆粒，硅灰呈無定形態，超細礦粉呈不規則多邊形狀。硅灰的無定形態會吸附大量的自由水，對體系流動性有負面影響；超細礦粉不規則多邊形狀，棱角分明，與微珠形成鮮明的對比，也不能增加體系流動性。而微珠細又多的球形顆粒，能夠說明其在膠凝材料體系中可以表現出更出色的“滾珠”軸承作用，增加漿體流動性。

1.2微珠化學成分

分別對水泥、微珠、粉煤灰、超細礦粉、硅灰的化學成分進行分析，結果見表 1。

表1　原材料化學成分 w/%

由表 1 可見，水泥與超細礦粉化學成分相近，SiO2和CaO 含量占大部分，微珠的化學成分與超細礦粉的顯著區別在于 CaO 的含量，主要是硅和鋁的氧化物，氧化鈣含量小于10%；微珠的化學成分與粉煤灰的相近，主要區別在 SiO2與Al2O3的相對含量不同，且微珠含有較多的 CaO；微珠的化學成分與硅灰的顯著區別在于 Al2O3含量，硅灰主要化學成分為SiO2，其他成分含量極少，小于 3%。微珠化學成分異于傳統礦物摻合料，預示著微珠水化作用機理不同，產生的水化礦物及結構也就不同。

1.3微珠粒度分析

利用激光粒度分布儀分別對水泥、超細礦粉、硅灰、微珠的粒度分布進行分析，結果見圖 2～5。

圖2　水泥粒度分布

圖3　超細礦粉粒度分布

圖4　硅灰粒度分布

圖5　微珠粒度分布

四種粉料的粒度分布，其中水泥的粒度分布范圍最寬，粒徑范圍集中在 5～50μm 之間，其中 D(50)=14.23μm，D(90)=38.59μm，平均粒徑為 17.87μm；其次是超細礦粉，粒徑范圍集中在 1～10μm 之間，其中 D(50)=2.82μm，D(90)=6.03μm，平均粒徑為 3.20μm；而微珠粒度分布范圍集中，粒徑范圍在 0.5～2μm 之間，其中 D(50)=1.02μm，D(90)=1.92μm，平均粒徑僅為 1.21μm，是顆粒粒度最接近超細粉硅灰的超細粉。微珠的極窄的粒度分布可以保證其更好地填充其他膠材間的空隙，優化了膠凝材料堆積結構，使膠凝材料體系結構更致密，宏觀表現為強度較高。同時極細粒度保證其具有較高的活性。

1.4微珠最緊密堆積模型研究

混凝土耐久性能與混凝土密實度有關，因為混凝土耐久性能的喪失歸根結底是有害成分侵入混凝土內部造成的?；炷猎矫軐崳炷量骨治g能力越強，其耐久性能越優良。微珠平均粒徑很小且粒度分布范圍集中，能夠提高混凝土的密實度[5]。下面以膠凝材料體系為例闡明微珠提高混凝土密實度的功能。為了提高膠凝材料體系的密實度，實現最緊密堆積，可以從以下兩個方面進行實現：一方面是降低水膠比，降低漿體內部孔隙率；另一方面是通過各種膠凝材料自身顆粒級配，調整比例提高膠凝體系粉體自身的密實度。圖 6 為水膠比—漿體密實度模型，圖 7 為緊密堆積—膠凝體系密實度模型。

圖6　水膠比—漿體密實度模型

圖7　緊密堆積—膠凝體系密實度模型

微珠的形態效應具有輔助減水效應，能夠在相同流動性的基礎上降低水膠比，因此水膠比－漿體密實度模型適用于微珠，能夠增加體系密實度。下面從硬化漿體孔結構來表征微珠增加了膠凝體系密實度。

選取微珠摻量為 0%、10%、30% 的微珠—水泥復合粉體凈漿試件，養護至 28d 后進行硬化水泥漿體的孔結構分析。微珠—水泥復合膠凝材料硬化水泥石孔結構測試結果見表 2。

表2　微珠-水泥復合膠凝材料硬化水泥石孔結構測試結果

基準組中最大孔半徑尺寸較大，孔隙率較高；當微珠摻量為 10% 時，硬化水泥石中的孔隙率較基準下降了 21%，最大孔半徑僅為基準組的 25%；當微珠摻量為 30% 時，硬化水泥石中的孔隙率較基準下降了 44%，最大孔半徑僅為基準組的6%，顯著細化了大孔孔徑，改善了孔隙分布。與基準組相比，微珠的摻入大幅降低了硬化水泥石中的孔隙率，最大孔半徑和平均孔半徑顯著減小，且隨著微珠摻量的增加，孔隙率逐漸降低，最大孔半徑和平均孔半徑也隨之減小。

由于基準組中水泥顆粒平均粒徑在 15.0μm 左右，顆粒尺寸較大，膠凝材料體系中容易形成空隙、孔洞，造成結構不致密，從而影響硬化水泥石的強度、耐久性等性能。當摻入微珠后，由于微珠平均粒徑在 1μm 左右，能發揮其微集料效應，有效填充于水泥等大尺寸顆粒間，改善了水泥漿體的顆粒級配，大幅降低了水泥漿體中的孔隙率，提高了水泥基膠凝材料的致密性。且微珠摻量增加至 30% 時，硬化水泥石的平均孔徑和孔隙率顯著降低，大孔徑孔明顯減少并被細化，小孔和微細孔的數量顯著增加，孔結構改善，水泥基膠凝材料的致密性進一步提高。

2　微珠對水泥性能的影響研究

應用一定的測試手段及技術手段表明微珠能夠提高膠凝材料體系性能，是混凝土優良的礦物外加劑，下面研究微珠對水泥漿體性能影響來表明微珠的優良性能。

2.1微珠對水泥凈漿流動度的影響

微珠的形態效應主要通過增加流動度與輔助減水兩個方面來體現。固定水膠比 0.29，外加劑摻量 0.9%（wt%，占膠凝材料質量），微珠取代水泥不同質量分數，研究微珠摻量對水泥凈漿流動度的影響。試驗結果見圖 8。

圖8　微珠摻量對水泥凈漿流動度的影響

純水泥凈漿流動度為 130mm，隨著微珠摻量的增加，水泥凈漿的流動度出現先減小后增大趨勢，繼續增加微珠摻量，水泥凈漿流動度不再變化。這與微珠的特性有關系，微珠粒度小、比表面積大，當摻量小于 5% 時，微珠的形態效應不能發揮，而高比表面積吸附一定量的自由水，導致水泥流動度不增反降；微珠摻量達到 5% 后，其形態效應逐漸發揮作用，微珠的滾珠效應大大增加了水泥凈漿的流動性，水泥凈漿流動度逐漸增大；微珠摻量達到 30% 后，微珠的形態效應發揮完全，凈漿流動度基本維持不變。

2.2微珠對水泥膠砂需水量及強度的影響

參照現行國家標準 GB/T 18736－2002《高強高性能混凝土用礦物外加劑》中需水量比及活性指數的試驗方法，研究微珠不同摻量對水泥膠砂強度的影響。微珠取代摻量對膠凝材料體系減水率的影響見圖 9，微珠取代摻量對水泥膠砂強度的影響見圖 10。

隨著微珠取代水泥摻量的增加，膠凝材料體系的需水量先迅速減小，后維持在飽和點，繼續增大摻量，膠凝材料體系的需水量呈增加趨勢。微珠減水效果最明顯的取代摻量在20%～30% 之間，最大減水率達到 7%，見圖 10。此摻量范圍內可以將微珠的減水效果發揮到最大。

圖9　微珠摻量對膠凝材料體系減水率的影響

圖10　微珠摻量對水泥膠砂強度的影響

隨著微珠取代水泥摻量的增加，水泥膠砂 28d 抗壓強度呈現先增大后減小趨勢，存在一個最高點，即微珠取代摻量為 20% 時，膠砂抗壓強度達到一個最大值 67.5MPa，明顯高于基準膠砂抗壓強度 53.2MPa；在微珠摻量 30% 以內，微珠的活性指數都高于 100%，10%～25% 的微珠取代摻量活性指數接近甚至超過 120%，是微珠的最佳取代摻量范圍。

將微珠應用于預拌混凝土中，能夠增加混凝土流動性，降低粘度，提高混凝土工作性能。等量取代水泥，較普通混凝土配合比降低了水泥用量及膠凝材料總量。與普通混凝土相比，微珠混凝土具有較高的強度富余系數，且能降低單方混凝土成本，具有明顯的成本優勢[6]。

3　微珠微觀作用機理探討

通過 X 射線衍射分析、掃描電子顯微鏡等微觀測試手段，研究了微珠對水泥水化的影響。文中涉及到的膠凝材料體系均為二元膠凝體系，水灰比為 0.40，試驗配合比見表 3。水泥凈漿成型于 70.7mm×70.7mm×70.7mm 的模型中，1d 后脫模；樣品在脫模前在水泥養護箱中養護，脫模后在溫度為( 20±2) ℃、95% RH 以上的養護條件下養護至 28d 齡期。養護至規定齡期后從水中取出，破碎，去除表面部分，并敲成長度小于 1cm 的試塊，浸泡在酒精中終止水化；浸泡 1d 后，更換一次酒精。將石塊磨細成粉進行 XRD 測試。

表3　微觀測試試驗配合比

圖 11 為微珠不同摻量對水泥水化影響的 XRD 圖譜，隨著微珠摻量增加，Ca(OH)2衍射峰強度逐漸增強，未水化的C3S 衍射峰逐漸減弱至消失，說明隨著微珠摻量的增加，體系水化程度進一步提高。WZ 試樣水化 28d 后增加了新的水化產物，d 值為 3.87 的衍射峰為鈣礬石礦物的特征衍射峰，d 值為 8.216 的衍射峰為 (Mg4Fe(OH)10Cl(H2O)3)0.6礦物的特征衍射峰，說明微珠特有的化學成分生產了新的礦物相或者使其含量增加，增加了結構的致密性。

圖11　微珠不同摻量對水泥水化影響的 XRD 圖譜

圖12　不同超細礦物摻合料對水泥水化影響的 XRD 圖譜

圖 12 為不同超細礦物摻合料對水泥水化影響的 XRD 圖譜，通過圖譜可知，與超細礦粉與硅灰試樣相比，微珠試樣的 Ca(OH)2衍射峰明顯強于其他兩試樣，說明超細礦粉與硅灰對體系水化的促進作用有限，兩者發揮作用的機理更多的是物理填充作用，試結構更加均勻致密，從而起到增強作用。但是另一方面，CK20% 試樣與 GH20% 試樣也可能存在其他的反應機理，生產其他水化產物，而不是 Ca(OH)2，如圖所示，d 值為 3.03 的衍射峰為 Ca54MgAl2Si16O90礦物的衍射峰，CK20% 與 GH20% 試樣的此衍射峰明顯高于 WZ20%的，有可能生成了此礦物。但是此礦物對增強結構的作用不大。

4　結論

（1）微珠的顆粒形貌為球形，它在新拌水泥漿中具有軸承效果，可增大水泥漿的流動性。微珠化學成分異于傳統礦物摻合料，因此水化機理與水化結構具有特性。微珠粒徑分布很窄且平均粒徑很小，具有高比表面積和高活性?？梢悦黠@減少大孔徑孔數量并細化大孔徑孔，改善孔結構，降低硬化水泥石的孔隙率。能夠填充其他膠材間的空隙，使膠凝材料體系更致密。

（2）微珠能夠降低水泥膠凝材料體系需水量比，減水率能夠達到 7%，28d 活性指數能夠達到 120%，是一種高性能礦物外加劑，能夠應用于混凝土中并提高混凝土性能[6]。

（3）隨著微珠摻量的增加，膠材體系水化程度進一步提高。微珠特有的化學成分生產了新的礦物相或者使其含量增加，增加了結構的致密性。微珠增強作用機理有別于傳統超細粉料，不單靠超細粉的物理填充作用，更多依靠提高體系水化程度增加結構致密性，從而起到增強作用。

[1] Langan B W，Weng K，Ward M A．Effect of Silica Fume and Fly Ash on Heat of Hydration of Portland Cement[J].Cement Concrete Research，2002 (32)：1045-1051.

[2] 張粉芹，王海波，王起才．不同類型 C50 混凝土孔結構與耐久性關系的研究[J]．混凝土與水泥制品，2009(4)：10-13．

[3] 王云紅，徐杰．火電廠粉煤灰微珠的分選利用[J]．粉煤灰，2006(3)：36-38．

[4] 李浩，陳樂雄，馮乃謙．超高性能混凝土的新組分-微珠[J]．深圳土木與建筑，2011，8(3)：43-45．

[5] 丁慶軍，韓冀豫，黃修林，等．微珠與硅灰、粉煤灰水化活性的對比研究[J]．武漢理工大學學報，2011,33(3)：54-57．

[6] 袁啟濤，唐玉超，羅作球，等．微珠在 C50、C55 商品混凝土中的應用研究[J]．混凝土與水泥制品，2014,219(7)：21-24.

［通訊地址］天津市西青區張家窩鎮老君堂村津淶公路南中建商品混凝土天津有限公司西青站（300000）

Study on performance and mechanism of high performance mineral admixture beads

Tang Yuchao, Luo Zuoqiu, Yuan Qitao, Cheng Baojun
(China State Construction Ready-mix Concrete TianJin Co., Ltd., Tianjin 300000)

Particle morphology of beads is spherical in shape having a bearing effect in the fresh slurry, which can increase the fluidity of the slurry, water-reduction rate of Beads can reach 7%.Chemical composition of beads is different from traditional mineral admixtures. The distribution of particle size is very narrow and the average diameter is small, having a high specific surface area and high activity, being able to fill the voids between the other plastic materials, increasing the density of cementitious material system . 28d activity index can reach 120%. Beads can increase compactness of cementitious material, significantly reduce the number of large diameter holes, refine large diameter holes, improve the pore structure and reduce the porosity of the hardened cement paste.Beads is a high performance mineral admixtures.

beads; morphology; particle size distribution; pore structure; activity index; micromechanism

唐玉超，男，中建商品混凝土天津有限公司。