早強(qiáng)型聚羧酸減水劑的工藝研究及在地鐵管片工程中的應(yīng)用

王虎群，胡艷山，楊曉峰，龍俊余，段文鋒

（北京東方雨虹防水技術(shù)股份有限公司，北京 101309）

早強(qiáng)型聚羧酸減水劑的工藝研究及在地鐵管片工程中的應(yīng)用

王虎群，胡艷山，楊曉峰，龍俊余，段文鋒

（北京東方雨虹防水技術(shù)股份有限公司，北京 101309）

本文基于分子結(jié)構(gòu)的設(shè)計性在引發(fā)劑的作用下，通過采用 TPEG、馬來酸酐及羥甲基丙烯酰胺和 MAS 等單體，開發(fā)出一種早強(qiáng)型聚羧酸減水劑。通過合成試驗固定馬來酸酐及 TPEG 的比例研究了羥甲基丙烯酰胺及 MAS 單體的占比對早期強(qiáng)度及水泥適應(yīng)性的影響，并研究了提高產(chǎn)品保塑性的影響規(guī)律以及合成的早強(qiáng)型聚羧酸減水劑在西安地鐵管片工程中的應(yīng)用。

早期強(qiáng)度；聚羧酸減水劑；工藝；混凝土；管片

0　前言

近年來隨著城鎮(zhèn)化進(jìn)程的加快，地鐵、鐵路及公路等工程對預(yù)制構(gòu)件的需要量也隨之增加，因此研究適應(yīng)于預(yù)制構(gòu)件混凝土，能提高其早期強(qiáng)度，加快混凝土模板使用周期的聚羧酸減水劑具有重大意義。目前制備早強(qiáng)聚羧酸減水劑通常有兩種方法，一種進(jìn)行復(fù)配早強(qiáng)劑；另一種通過合成方法進(jìn)行分子設(shè)計，在分子結(jié)構(gòu)中接入早強(qiáng)組分或者早強(qiáng)功能型基團(tuán)等[1-2]。張力冉等[3]通過早強(qiáng)型組分三乙醇胺接枝于分子鏈中設(shè)計合成了一種早期強(qiáng)度較高的聚羧酸減水劑，并進(jìn)行了混凝土性能的對比。陳亞萍等[4]采用異戊烯醇聚氧乙烯醚TPEG，馬來酸酐以及乙烯乙酸酯合成了一種早強(qiáng)快凝型聚羧酸減水劑并研究了對混凝土工作性能和強(qiáng)度的影響。張新民等[5]通過酯化單體和丙烯酸以及磺酸基團(tuán)共聚合成了早強(qiáng)快凝型聚羧酸減水劑-Simon600，應(yīng)用效果明顯。郭春芳等[6]采用酯類單體及甲基丙烯酸和消泡組分合成了一種具有良好早強(qiáng)效果的聚羧酸減水劑得到了廣泛的應(yīng)用。

聚羧酸類減水劑具有較高的減水率和明顯的強(qiáng)度增強(qiáng)效果，已成為國內(nèi)外研究開發(fā)的熱點，然而由于在推廣應(yīng)用過程中發(fā)現(xiàn)其使混凝土具有較多的氣泡、坍落度損失快等缺點，比起萘系和三聚氰胺類減水劑應(yīng)用較少，故本試驗針對這些問題通過合理的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計合成出一種早強(qiáng)型聚羧酸減水劑，并通過研究其合成工藝中各單體的比例以及對水泥的適應(yīng)性，解決了在西安地鐵管片工程的混凝土應(yīng)用中所出現(xiàn)的問題。

1　試驗方法

1.1試驗原料及試驗儀器

工業(yè)級原料：TPEG，奧克，羥甲基丙烯酰胺，甲基丙烯磺酸鈉（MAS），馬來酸酐，過硫酸銨，普通型聚羧酸減水劑。

儀器：蠕動泵，四口燒瓶，恒溫水浴鍋，聚四氟乙烯攪拌漿，混凝土試驗攪拌機(jī)，混凝土抗壓力機(jī)，水泥凈漿攪拌機(jī)。

1.2早強(qiáng)聚羧酸減水劑的合成方法

在反應(yīng)燒瓶中加入聚醚 TPEG 和少量的水進(jìn)行攪拌緩慢地溶解，升溫至 55℃ 加入馬來酸酐進(jìn)行溶解，繼續(xù)升溫至70℃ 向四口圓底燒瓶中滴加引發(fā)劑的水溶液和羥甲基丙烯酰胺和 MAS 的混合水溶液、緩慢地并控制滴加速率，在 3h 滴完，并保溫 2h，引發(fā)劑的用量為單體總質(zhì)量的 1.8%。降溫至40℃ 調(diào)節(jié) pH 至 5～6 之間，制得亮黃色粘性固化為 50% 的早強(qiáng)聚羧酸減水劑 CR-P103。

1.3性能測試

1.3.1混凝土試驗材料

采用海螺 P·O 42.5 水泥；試驗用砂子為河砂，Ⅱ 級中砂，細(xì)度模數(shù) 2.7；碎石 5～25mm，路橋公司 Ⅱ 級粉煤灰，自來水。

1.3.2水泥及混凝土的測定方法

水泥凈漿和砂漿的測定參考 GB 8077－2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》。膠砂減水率測定方法：減水劑加入后減少相應(yīng)的用水量，并保持摻減水劑的膠砂漿體坍落度為(180±5)mm，計算減水率。混凝土的坍落度、減水率、含氣量和抗壓強(qiáng)度試驗參照 GB/T 50080－2002《普通混凝土拌合物性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》和 GB 8076—2008《混凝土外加劑規(guī)范》中混凝土性能測試方法進(jìn)行測定。

2　結(jié)果與討論

2.1早強(qiáng)聚羧酸減水劑的水泥凈漿和水泥膠砂測試

采用早強(qiáng)聚羧酸減水劑與普通 PC 進(jìn)行水泥分散性能對比和不同摻量的水泥凈漿及經(jīng)時損失測試結(jié)果見表 1。由表1 可見，減水劑摻量為 0.12% 時，摻早強(qiáng)型和普通 PC 在分散性方面差別略大，而保持性基本相似，而當(dāng)摻量增加后，早強(qiáng)型產(chǎn)品也可以產(chǎn)生較大的減水分散性，保持性也變得較好。表 2 中膠砂減水率數(shù)據(jù)也顯示了 CR-P103 產(chǎn)品減水率較高。這表明早強(qiáng)型聚羧酸減水劑通過合成工藝的調(diào)整可以提高產(chǎn)品的水泥和砂漿性能，可以打破水泥漿體中的多級絮凝結(jié)構(gòu)網(wǎng)，使其具有較好的初始分散效果[3]。

表1　水泥凈漿流動度數(shù)據(jù)

表2　水泥砂漿流動度試驗數(shù)據(jù)

2.2羥甲基丙烯酰胺的比例對混凝土性能的影響

羥甲基丙烯酰胺由于含有酰胺基團(tuán)對水泥水化具有促進(jìn)的作用，故研究了加入該成分后對混凝土 1d 強(qiáng)度的影響，如圖 1 所示，羥甲基丙烯酰胺加入后在一定程度上促進(jìn)了早期強(qiáng)度的提高，在羥甲基丙烯酰胺占單體總量的 4% 時 1d 強(qiáng)度較大，繼續(xù)增加仍會使得強(qiáng)度提高，然而影響混凝土性能降低。圖 1（右坐標(biāo)）同時也顯示了加入羥甲基丙烯酰胺對混凝土減水率的影響，羥甲基丙烯酰胺加入后對減水率影響不大，然而加入較多大于 5% 時會直接影響產(chǎn)品的減水率，從圖上顯示當(dāng)比例在 4% ～4.5% 時減水率最大，可見減水率最大時早期強(qiáng)度并不是達(dá)到最大。

2.3MAS 的比例對混凝土性能的影響

MAS 中存在磺酸基團(tuán)對水泥吸附較快進(jìn)而也會對水泥水化起到加快作用。圖 2 研究了 MAS 的比例對早期強(qiáng)度的影響，結(jié)果顯示 MAS 的用量增大可以略微提高早期強(qiáng)度，然而影響不是太大，而從（右坐標(biāo)）減水率曲線上來看，MAS 對減水率有較大影響，從 1% 到 3% 顯示減水率逐漸提高，當(dāng)2.4% 時減水率最大，而繼續(xù)增加用量，減水率基本不變。

圖1　羥甲基丙烯酰胺占比對聚羧酸減水劑早期強(qiáng)度和減水率的影響

圖2　MAS 占比對聚羧酸減水劑早期強(qiáng)度和減水率的影響

3　CR-P103　 在地鐵管片工程中的應(yīng)用

3.1試驗方法及配合比設(shè)計要求

本試驗混凝土配合比設(shè)計要求 C50W12F200，出機(jī)控制坍落度 60～90mm，考慮到工作性，30min 后坍落度保留值不小于 60mm。考核指標(biāo)如下：混凝土拌合物的性能；蒸養(yǎng)混凝土抗壓強(qiáng)度；蒸養(yǎng)轉(zhuǎn)標(biāo)養(yǎng)至 28d 齡期時混凝土的力學(xué)性能，力學(xué)性能試驗方法按照國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 50081－2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗方法》測試混凝土的抗壓強(qiáng)度，其中抗壓強(qiáng)度采用 150mm×150mm×l50mm 立方體試件。

3.2原材料

水泥：冀東扶風(fēng) P·O52.5 R 水泥，安定性合格，3d 抗壓強(qiáng)度 29.2MPa，28d 抗壓強(qiáng)度 55.6MPa。

粉煤灰：華能電廠 Ⅰ級 粉煤灰， 細(xì)度為 10.0%，需水量比為 91%，燒失量 3%。

砂：河砂，細(xì)度模數(shù)為 2.8，含泥量 0.3%，泥塊含量0.1%。

石：碎石，大石和小石按量比 7∶3 混合后為連續(xù)粒級5～25mm，含泥量為 0.1%。

外加劑：東方雨虹產(chǎn) CR-P103 早強(qiáng)型聚羧酸高性能減水劑。

3.3試件的制備及蒸汽養(yǎng)護(hù)制度

混凝土由強(qiáng)制式攪拌機(jī)拌合，攪拌時間為 2min，試件振動成型的時間為 1min。由于靜停時間、升溫速度、恒溫時間及溫度、降溫速度對膠凝材料水化和混凝土性能的影響比較復(fù)雜，蒸養(yǎng)過程均采用統(tǒng)一的蒸養(yǎng)制度，蒸養(yǎng)制度為：25℃ 靜停 4h，升溫 3h 至 55℃（確保混凝土中心溫度不高于65℃），恒溫 6h，降溫 3h，溫度降至 25℃。蒸養(yǎng)完畢立即脫模，測量其抗壓強(qiáng)度，28d 抗壓強(qiáng)度測試為蒸養(yǎng)結(jié)束后拆模標(biāo)養(yǎng)至相應(yīng)齡期。

3.4試驗數(shù)據(jù)與結(jié)果分析

試驗結(jié)果如表 3、表 4 和表 5 所示。

表3　外加劑

表4　試驗數(shù)據(jù)及結(jié)果分析

表5　C50 預(yù)制管片混凝土配合比及檢測結(jié)果

從表 4 、表 5 的技術(shù)參數(shù)和強(qiáng)度數(shù)據(jù)來看，早強(qiáng)型聚羧酸減水劑更適應(yīng)預(yù)制管片的技術(shù)要求。管片生產(chǎn)工藝發(fā)展到今天雖已相當(dāng)成熟，但還存在一些需要改進(jìn)或者需要優(yōu)化的地方。早強(qiáng)型聚羧酸系減水劑除了具有高減水低含氣量、超早強(qiáng)性能外，硫酸鹽的含量也非常低，有效的抑制了因硫酸鹽超標(biāo)導(dǎo)致混凝土膨脹開裂事故的發(fā)生。

[1] 劉進(jìn)強(qiáng)，王子明．聚羧酸系減水劑與早強(qiáng)組分的復(fù)合性能研究[J]．混凝土，2008(7)：58-61．

[2] Guan B.， Ye Q.， Zhang J. Interaction between α-calcium sulfate hemihydrate and superplasticizer from the point of adsorption characteristics， hydration and hardening process[J]. Cement and Concrete Research， 2010， 40：253–259.

[3] 張力冉，王棟民，劉治華，等．早強(qiáng)型聚羧酸減水劑的分子設(shè)計與性能研究[J]．新型建筑材料，2012(4)：73-77．

[4] 陳亞萍，楊廷雄，宋冬生，等．早強(qiáng)快凝型聚簸酸減水劑的制備與牲能研究[J]．新型建筑材料，2013，2：9-11.

[5] 張新民，李國云，傅雁．早強(qiáng)快凝型聚羧酸減水劑的合成和應(yīng)用[J]．混凝土，2009(4)：87-89．

[6] 郭春芳，張明．早強(qiáng)型聚羧酸系高性能減水劑合成研究[J]． 新型建筑材料，2012，04， 45-47.

［通訊地址］北京市順義區(qū)順平路沙嶺段甲 2 號（101309）

Superplasticizer and the engineering application in shield tunnel segment

Wang Huqun, Hu Yanshan, Yang Xiaofeng, Long Junyu, Duan Wenfeng
(Technology Center, Beijing Oriental YuHong Waterproof Technology Co., Ltd.,Beijing 101309)

An early-strength type polycarboxylate superplasticizer was developed by molecular structure design under the action of initiator using TPEG, maleic anhydride, N-methylol acrylamide and MAS monomer, By fixing the synthesis ratio of maleic anhydride and TPEG, the proportion of N-methylol acrylamide and MAS monomer were studied for the effect on early strength and cement adaptability. And the research to improve effect of product's hard has been studied. The synthesis of early strength type polycarboxylate superplasticize was applied to the engineering of Xi'an Metro segment.

early strength; polycarboxylate superplasticize; synthesis process; concrete; segment

王虎群（1983－），碩士，工程師，研究方向：高分子材料的合成及混凝土外加劑。