蒙脫土對不同分子結構聚羧酸減水劑性能的影響

葉冉冉，王浩，王啟寶，王棟民

（中國礦業大學（北京），北京 100083）

蒙脫土對不同分子結構聚羧酸減水劑性能的影響

葉冉冉，王浩，王啟寶，王棟民

（中國礦業大學（北京），北京 100083）

本研究選用甲基烯丙基聚氧乙烯醚 (TPEG) 和丙烯酸 (AA) 為單體，通過調節酸醚比和大單體分子量，合成不同接枝密度和側鏈長度的聚羧酸減水劑 (PC)。通過對上述樣品做凈漿流動度試驗和摻加 3% 蒙脫土后漿體流動度試驗可知：摻加蒙脫土比未摻加蒙脫土流動度降低，且流動度隨著酸醚比和大單體分子量的提高均呈現先增大后減小的趨勢。在使用減水劑的前提下，摻加蒙脫土后，混凝土各項性能均有所下降。

聚羧酸減水劑；蒙脫土；分散性能

0　引言

由于建筑業的飛速發展，天然砂資源日益匱乏，人們逐漸選用機制砂來作為混凝土中的細骨料材料[1]。然而，機制砂中往往含有大量雜質，如粘土類微塵，其存在會降低聚羧酸減水劑的分散效果，導致混凝土流動度下降，用水量增加等問題[2,3]。粘土主要是由分散的層狀硅酸鹽等礦物組成，其種類很多，礦物結構也有很大差異，但概括起來主要有三大類：高嶺石、蒙脫石、伊利石[4,5]。已有大量學者通過試驗證明，在粘土類雜質中，蒙脫土對聚羧酸減水劑的影響最大[6]。王子明等[7]認為當蒙脫土摻量達 1%，聚醚類減水劑已受到嚴重影響，在摻量超過 2% 后，就失去了分散作用。馬保國[8]認為隨著聚羧酸減水劑摻量的增加，粘土對聚羧酸減水劑的吸附量也相應增加，蒙脫石和高嶺土對聚羧酸減水劑的吸附量要遠遠高于水泥顆粒。Sakai[9]認為摻聚羧酸減水劑的水泥凈漿流動度對蒙脫土的敏感度大于高嶺土，少量的蒙脫土都會使漿體的黏度大幅增加。蒙脫土對聚羧酸減水劑的影響不容忽視。雖然有大量學者研究不同摻量的粘土對減水劑的影響，但對于蒙脫土對不同分子結構的減水劑影響的研究還較少。

試驗以 AA 和 TPEG 為合成單體，通過改變酸醚比和TPEG 的分子量，合成接枝密度和側鏈長度不同的聚羧酸減水劑。通過流動度實驗和混凝土性能測試，來探究蒙脫土對不同接枝密度及側鏈長度的聚羧酸減水劑的影響大小。

1　原材料與試驗方法

1.1原材料

（1）合成原料：丙烯酸（AA）、巰基乙酸（TGA）、抗壞血酸（Vc）、過氧化氫（H2O2）、氫氧化鈉（NaOH）均為分析純；甲基烯丙基聚氧乙烯醚（TPEG）為工業級，分子量分別為 1200、2400、2800、4000、4800。

（2）水泥：P·O 42.5水泥，金隅水泥廠生產，其化學成分分析如表 1 所示。

表1　水泥的化學成分分析 %

（3）蒙脫土：選用從化學試劑公司購得的蒙脫土。

1.2聚羧酸減水劑的合成

1.2.1合成裝置與步驟

選用 TPEG 和 AA 為合成單體，H2O2為引發劑，TGA 為鏈轉移劑，聚合溫度均為 60℃。稱取一定量 TPEG 和去離子水于三口燒瓶中，將引發劑加入。選取 AA 為 A 料，TGA 和Vc 為 B 料，用蠕動泵將 A、B 料泵入到三口燒瓶中。A 料滴加 3h，B 料滴加 3.5h，再保溫 1h，得到粘稠狀聚合物液體，加入適量的 30% 氫氧化鈉，中和至 pH=6～8，最后將所得液體稀釋至 40% 后備用。

1.2.2合成方法

1.2.2.1接枝密度不同的聚羧酸減水劑的合成

固定 TGA、H2O2的量不變，通過調整 n(AA): n(TPEG)=3.6、3.8、4.0、4.2、4.4，來合成接枝密度不同的聚羧酸減水劑。

1.2.2.2側鏈長度不同的聚羧酸減水劑的合成

固定 TGA、H2O2的量不變，n(AA):n(TPEG)=4.2，選用分子量為 1200、2400、2800、4000、4800 的 TPEG，合成側鏈長度不同的聚羧酸減水劑。

1.3性能測試

1.3.1水泥凈漿流動度測試

參照 GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》中的水泥凈漿流動度測試方法，對合成的 10 組樣品做凈漿流動度測試。而后向水泥中摻加 3% 蒙脫土，再次對上述樣品進行流動度測試。

1.3.2混凝土宏觀性能測試

試驗選用了兩種具有代表性的樣品及空白組進行坍落度、擴展度、3d、7d、28d 強度測試。坍落度、擴展度參照國家規定的測試標準即 GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能試驗方法》中的實驗測試方法進行測定；混凝土抗壓強度的測定參照國家規定的測試標準即 GB/T 50081—2002 《普通混凝土基本力學性能試驗標準方法》中的試驗方法進行測定。

2　結果與討論

2.1水泥凈漿流動度測試結果及分析

2.1.1接枝密度對減水劑分散性能的影響

通過對不同酸醚比下合成的聚羧酸減水劑樣品做水泥凈漿流動度測試，來探究不同接枝密度對減水劑分散性能的影響。同時，通過對摻加 3% 蒙脫土的漿體做流動度測試，可得知不同接枝密度的聚羧酸減水劑抗泥性能的優劣。試驗結果如圖 1 所示。

圖1　酸醚比對流動度的影響

由圖 1 可以看出，加入蒙脫土后，流動度均有所下降。初始凈漿流動度及摻加 3% 蒙脫土后漿體流動度均隨著酸醚比的提高呈現先增大后減小的趨勢，當 n(AA):n(TPEG)=4.2時，流動度均達到最大，其中，初始凈漿流動度為 255mm，摻加 3% 蒙脫土后流動度為 180mm。

出現上述規律的原因可能是：蒙脫土對聚羧酸減水劑可發生插層吸附，其吸附量遠高于水泥粒子的吸附量，因此消耗的減水劑量，導致流動度降低。在水泥水化初期階段，C3A和 C4AF 首先發生水化反應，使水泥顆粒表面帶有正電荷，隨著酸醚比的提高，—COOH 逐漸提高，正電性的水泥顆粒表面產生強烈的吸附作用，隨著陰離子電荷密度的不斷增大，減水劑分子結構上能產生吸附的節點越多，其在水泥顆粒表面的吸附能力不斷增強，吸附量逐漸增大，從而分散效果提高。但若酸醚比過高時，聚羧酸分子要形成強大穩定的空間位阻，其主鏈上的羧酸根比例不能太高，即每個團中羧酸根比例不能太高，否則，支鏈密度降低，從而削弱其空間位阻斥力，使分散作用降低。陰離子型蒙脫土與陰離子型聚羧酸減水劑分子間的親和力主要依靠聚氧乙烯側鏈在蒙脫土晶層間的插層吸附，聚羧酸減水劑分子主鏈羧基密度的增大勢必會增大吸附質分子與吸附劑顆粒之間的排斥力，降低側鏈的插層幾率進而降低其在蒙脫土表面的吸附量，從而可用于提供分散作用的減水劑量提高[10]。但當酸醚比過高時，支鏈密度降低，聚羧酸減水劑的空間位阻作用降低，反而會使流動度降低。

2.1.2側鏈長度對減水劑分散性能的影響

固定酸醚比不變，通過對由不同分子量的 TPEG 合成的聚羧酸減水劑做水泥凈漿流動度測試，來探究側鏈長度對聚羧酸減水劑分散性能的影響。同時，通過對摻加 3% 的蒙脫土的漿體做流動度測試，可得知不同側鏈長度的聚羧酸減水劑抗泥性能的優劣。試驗結果如圖 2 所示。

圖2　TPEG分子量對流動度的影響

從圖 2 可以看出，初始凈漿流動度和摻 3% 蒙脫土后漿體流動度均隨 TPEG 分子量的提高呈現先升高后下降的趨勢。當 TPEG 分子量達 2800 時，流動度達到最大，其中，初始凈漿流動度為 255mm，摻加 3% 蒙脫土后流動度為170mm。

產生上述趨勢的原因可能是：隨著 TPEG 分子量得到提高，側鏈長度逐漸增長，吸附到水泥粒子上的減水劑其空間位阻作用得以有效發揮，分散效果提高。但若分子鏈過長，聚合物分子因舒展程度較低導致其無法完全發揮空間位阻作用，雖然吸附量偏大，但最終仍逐漸被水化產物覆蓋而失效，導致減水劑分散能力較差。摻加粘土后，當 TPEG 分子量增大，側鏈長度增長，聚醚側鏈在蒙脫土顆粒表面的吸附可封閉部分減少，蒙脫土表面的活性吸附點減少，蒙脫土的吸附活性降低，從而減少蒙脫土與水泥顆粒對聚電解質主鏈的競爭吸附，流動度受蒙脫土影響變小[11]。但若分子量過大，側鏈較長而主鏈長度較短，則水泥粒子與減水劑分子間引力降低，分散性能變差。

2.2混凝土宏觀性能測試結果與分析

選取在不同酸醚比下合成的聚羧酸減水劑中分散性能最優的減水劑為 PC-1，不同 TPEG 分子量合成的聚羧酸減水劑中分散性能最優的減水劑為 PC-2，不摻加減水劑的樣品作為空白試樣。分別測試摻加 PC-1、PC-2 以及未摻加減水劑的坍落度、擴展度、混凝土 3d、7d 和 28d 的抗壓強度的數值，并對 PC-1、PC-2 做摻加 3% 粘土后的 3d、7d 和 28d 的抗壓強度、擴展度及坍落度試驗。具體數據見表 1 所示。

表2　混凝土性能測試

根據表 2 可以看出，在未摻加蒙脫土時，摻加聚羧酸減水劑后坍落度、擴展度、3d、7d 和 28d 的抗壓強度均有顯著提高，原因是摻加減水劑后，由于其靜電斥力和空間位阻作用，可提高水泥的分散性能，使坍落度、擴展度提高；摻加減水劑可減少用水量，進而提高強度。在添加減水劑的同時摻加蒙脫土，各項性能均有所下降，可能的原因是：減水劑的摻加可有效降低用水量，提高分散性能，因此各項性能提高。而蒙脫土會大量吸附減水劑分子，同時蒙脫土作為一種層狀硅酸鹽礦物，層間距大會吸水膨脹，二者均會導致需水量增加，進而使強度降低。粘土的積聚還會導致硬化水泥膠砂出現應力薄弱區域，所以混凝土力學性能會變差。

3　結論

（1）通過調整酸醚比和大單體分子量，合成不同接枝密度和側鏈長度的聚羧酸減水劑。通過對上述樣品做流動度測試可知，摻加蒙脫土后流動度降低。在未摻加及摻加蒙脫土時，流動度均隨酸醚比和大單體分子量的提高呈現先增大后減小的趨勢。

（2）通過對上述樣品做混凝土性能測試得知，添加減水劑后，混凝土擴展度、坍落度及抗壓強度均有所提高。但當摻加蒙脫土后，各項性能又均有所下降。

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［通訊地址］中國礦業大學（北京） 化學與環境工程學院（100083）

Effect of montmorillonite on properties of PC with different molecular structure

Ye Ranran, Wang Hao, Wang Qibao, Wang Dongmin
(China University of Mining and Technology (Beijing), Beijing 100083)

Selecting methylallyl ethoxylates and acrylic acid as monomer. By adjusting the ratio of acid and ether monomer molecular weight, synthesizing different grafting density and the length of the side chain of polycarboxylate superplasticizer. Through the paste fluidity experiments and adding 3% montmorillonite slurry fluidity experiments can be learned: After adding montmorillonite , fluidity is decrease. With the acid-ether ratio and monomer weight increase, fluidity are first increased and then decreased. On the premise of adding PC, Addition of montmorillonite, the properties of concrete are decreased.

polycarboxylate superplasticizer; montmorillonite; dispersion properties

葉冉冉（1991—），女，碩士研究生，從事聚羧酸減水劑合成及優化方面的研究。