兩造船廠一線員工錳暴露狀況評價

孫 藻肖欣幸江少坤許啟榮麥劍平

兩造船廠一線員工錳暴露狀況評價

孫 藻①肖欣幸①江少坤①許啟榮①麥劍平①

目的：分析某兩大型船廠一線員工的尿錳接觸水平，以了解造船業錳對職工健康的影響，為制定錳中毒防治策略和措施提供科學根據。方法：采集一線員工晨尿250 mL，用石墨爐原子吸收光譜法進行尿錳含量測定。結果：A工廠尿錳含量＞10 μg/L的人數達69.1％，B工廠尿錳含量＞10 μg/L人數達67.1％，兩廠統計尿錳含量＞10 μg/L人數達67.6％。結論：錳對該兩造船企業的一線員工的健康有一定影響，應加強職業衛生工作管理，改善工作環境，加強個體防護措施，以保障工人的健康。

錳暴露； 尿錳含量； 檢測標準； 健康評價

錳（Mn）是人體必需的微量元素，具有多種重要的生物學功能，在骨骼形成、脂肪代謝、碳水化合物代謝、血糖調整及鈣的吸收中起重要作用[1]。錳在自然界中豐度較高，地殼中含量為0.1％，作為土壤成分之一，含量為40～900 mg/kg，工業產品，如殺蟲劑代森錳、汽油中抗爆劑（magnese tricarbonyl，MMT）將錳釋放到環境中。多種食物的錳含量較高，如堅果、豆莢和藍莓。據估算，錳安全攝入量是2～5 mg/d[2]。人類在合理膳食條件下無錳缺乏的報道，然而職業暴露所致的錳中毒卻較為普遍。錳中毒主要以長期、低劑量接觸而引起的慢性中毒為主。其早期的臨床表現是神經行為功能的改變，主要表現在情感、注意力、記憶力、協調性等方面，晚期則引起類似帕金森病的錐體外系功能障礙。長期高水平的錳暴露可使錳在體內過量蓄積，對大腦、肝臟、腎臟等造成嚴重的危害，其中以對大腦神經系統的危害最為突出，過量的錳在腦組織蓄積，可引起類似帕金森綜合征的神經退行性疾病[3]。電焊作業作為一種特殊工藝廣泛應用于工業生產中，焊接過程中產生的錳及其無機化合物具有神經毒性，可引起急性或慢性錳中毒。目前，出現錳中毒的患者較罕見，而錳中毒的亞臨床癥狀患者明顯增多，因此選取可靠的、靈敏的、可發現錳早期健康損害的生物標志物，從而進行危險性評價無疑具有重要意義[4]。職業性錳暴露常見于汽車制造業、造船業以及錳礦等行業。造船的主要工藝之一是電焊作業，有報道顯示，造船塢化學毒物和粉塵濃度檢測結果顯示，焊工接觸的電焊煙塵和二氧化錳濃度超標率為47.4％[5]。由于人體中攝入的錳95％都從尿液中排出，所以尿中錳含量的高低，對臨床診斷是否錳中毒具有重要的臨床意義[6]。本文主要分析位于廣州的某兩個造船企業的一線員工的尿錳，用以評估企業的作業環境。

1 資料與方法

1.1 試劑 錳標準物質（國家鋼鐵材料測試中心，標準號：GSBG62019-90，濃度：1000 μg/mL，不確定度4 μg/mL），硝酸，去離子水。

1.2 儀器設備 日立Z-5000原子分光光度計，錳空心陰極燈，熱解涂層石墨管

1.3 調查對象及篩選標準 選擇在穗甲、乙兩家造船企業在線職工，工作年限1年以上，每周工作至少5 d，每天工作滿8 h者，男女不限。按照企業所屬分組，共分甲、乙兩組。符合調查對象情況：甲組110例，均為男性；乙組146例，均為男性，共計256例。

1.4 樣品采集、運輸、保存 用聚乙烯瓶收集晨尿，0.1％硝酸溶液與尿樣按9∶1比例混勻，常溫運輸。4 ℃可保存2周[6]。

1.5 分析方法

1.5.1 儀器分析條件 檢測波長279.6 nm，燈電流7.5 mA，光譜寬度0.2 nm，進樣量20 μL，氬氣流量200 mL/min（原子化停氣），原子化石墨爐升溫程序為干燥階段用20 s從60 ℃升溫至120 ℃，120 ℃保持20 s；灰化階段用20 s從120 ℃升溫至800 ℃，800 ℃保持20 s；原子化2300 ℃保持5 s；清除2600 ℃保持20 s。

1.5.2 樣品前處理 尿樣從冰箱中取出，放置至室溫，振蕩器搖勻。樣品與0.1％硝酸按1∶1比例混合均勻。同時，用去離子水代替尿樣，與0.1％硝酸按1∶1比例混合均勻，做空白試樣。

1.5.3 標準曲線制備 用0.1％硝酸將1000 μg/mL的錳標準溶液分別稀釋（三級稀釋）成0 μg/L、2.00 μg/L、4.00 μg/L、6.00 μg/L、8.00 μg/L、10.00 μg/L的系列溶液，按1∶1加入正常人尿液，配制成系列標準溶液。按照儀器分析條件，測定各管吸光度，各標準管吸光度減去空白管吸光度，以吸光度值為縱坐標，錳濃度為橫坐標繪制標準曲線。

1.5.4 方法的準確度及精密度分析 取正常人尿樣（尿錳本底值很低）搖勻后分成3份，分別加入不同量的錳標準溶液，配制成低、中、高3個濃度的樣品，每個樣品平行測定6次，計算標準偏差。

1.5.5 樣品測定 石墨爐原子吸收光譜法直接檢測尿樣法。

1.6 職業錳暴露評價方法 尿錳水平反映職業工人近期錳接觸情況。國家標準《職業性慢性錳中毒診斷標準及處理原則（GB3232-82）》和美國田納西州Oak Ridge國家實驗室采用的尿錳水平10 μg/L作為錳暴露過量標準。以此為標準，分別用兩造船廠職工尿樣錳含量做比較，評價職工錳暴露狀況或被污染情況；并對兩家企業在線職工尿樣做對比，判斷職工工作環境[7-8]。

1.7 職工健康評價方法 美國健康和人類服務公共衛生服務部有毒物質和疾病登記處標準：人正常尿錳水平為1～8 μg/L，在6～88歲個體平均尿錳水平為1.19 μg/L。以此標準為依據，對兩造船廠在線職工做健康評價[9-10]。

1.8 統計學處理

1.8.1 化學分析數據處理方法 使用Solaar AA系統進行數據處理。尿樣錳濃度計算方法：X=F×C×K，X-尿錳濃度（μg/L），C-標準曲線查的稀釋尿樣中錳濃度（μg/L），F-尿樣稀釋倍數，K-尿樣換算成標準比重（1.020）下的濃度校正系數。

1.8.2 錳暴露與健康評價統計方法 使用SPSS 19.0統計學軟件做數據分析。

2 結果

根據本文試驗方法，尿錳濃度在0～20 μg/L范圍內，與吸光度有良好的線性關系，回歸方程為Y=0.03153x-0.0001，相關系數r=0.9990，空白樣品連續檢測11次，計算空白值標準偏差，按3倍標準偏差計算方法檢出限，方法檢出限為1.38 μg/L。尿樣添加回收率分析見表1。職業污染狀況評價結果見表2。職工健康狀況評價結果見表3。

表1 尿樣添加回收率分析

表2 尿錳限值（閾值）為10 μg/L時，造船廠污染情況評價

3 討論

尿錳目前還沒有標準分析方法，最常見的分析方法有化學比色法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體發射光譜法、電化學分析法等.各種方法都有優劣。戴偉民等[6]報道用石墨爐原子吸收法直接測定尿錳，樣品不需消化，方便、快速、準確、靈敏度高。線性范圍5.0～60.0 L，相關系數r=0.9995，回收率為96.5％～100％，與國標高錳酸鉀光度法測定尿錳比較差異無統計學意義。本方法簡單，測定結果準確可靠?？娪⒌萚11]使用火焰原子吸收分光光度法測定尿錳，采用干灰法對尿樣進行消化，定容后用火焰原子吸收光譜法測定。該方法簡便快速，精密度和準確度均符合要求，適用于大批量尿錳測定。楊再見等[12]報道了用高碘酸鉀集錳法進行尿錳含量測定錳礦企業工人的尿錳。筆者比較了這3種方法，石墨爐原子吸收法更快速，方便，準確，靈敏而且所需要的尿樣標本少，前處理簡單。所以本實驗采用石墨爐原子吸收法機體改進劑選擇0.1％的硝酸。

表3 ATSDR尿錳正常值1.19 μg/L為依據，造船廠職工健康情況評價

錳在體內主要由膽汁排泄，經糞便排出體外，只有約1％經尿排出。錳在血液半衰期為10～42 d，在尿液半衰期少于30 h，尿錳只能反映過去1 d或2 d的錳暴露狀況。因此，尿錳并不是較好的錳暴露評價指標，但卻可以作為最近錳暴露或錳接觸的評價指標[13]。這次尿樣采集的對象是在線職工。晨尿與24 h尿樣的采集，經過文獻查閱，尿錳測定大多數選擇采集晨尿，本文未就采集晨尿與24 h尿進行進一步方法探討。

錳職業接觸工人生物標志物的報道很多，江培等[14]報道，錳暴露后對神經系統損害及鐵代謝的影響在男女兩性間可能存在差異，長期錳暴露對男性血小板計數產生影響，尿錳并不能反映體內錳的蓄積，且不能作為機體損害的效應標志物[14]。張文靜[15]報道，血錳、尿錳、尿中香草扁桃酸（VMA）均不能作為評價錳接觸的接觸生物標志物，尿中高香草酸（HVA）可以作為評價錳接觸的效應生物標志物[15]。周遠忠等[16]研究結果顯示唾液錳可作為人群錳當前接觸和歷史接觸的生物標志物。毛葉挺[17]研究結果顯示，錳能導致肝功能異常和機體免疫功能下降，肝和免疫功能指標可作為錳中毒的早期檢測指標。

筆者采用《工作場所空氣中錳及其化合物的測定方法》（GBZ/T160.13-2004）的方法對該兩廠的工人作業環境進行檢測，結果顯示錳極其化合物（按二氧化錳計）8 h時間平均濃度（CTWA）超標率達24.5％，其中最大值3.4 mg/m3，遠高于國家標準。兩者之間有否相關性，有待進一步分析。

過量的錳接觸可以對人體造成損害，特別是神經系統損害；但錳又是人體必需元素，因此，有一定的限值范圍，超出這個限值范圍，就會出現損害或不足。國內沒有明確的限值范圍，推薦職業接觸限值為0.18 μmol/L（10 μg/L），但美國ATSDR（U.S.Agency for Toxic Substances and Disease Registry）給出了尿錳的正常范圍值，用此可以評價錳攝入情況，并評估出對健康的潛在風險。

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Exposure Status Evaluation Two Shipyards Employee of A Gleam of Manganese The Evaluation of Manganese Exposure on the Staff in Some Two Shipyards

SUN Zao，XIAO Xin-xing，JIANG Shao-kun，et al.//Medical Innovation of China，2015，12（20）：130-132

Objective：To understand the effect of manganese on the worker’s health by analysis on the level of manganese in urine of the line staff in two ship factories.Method：The concentration of the line staff’s urinasanguinis was determined by Graphite Furnace atomic absorption spectrophotometry.Result：The percentage whose urine manganese more than 10 μg/L by in A，B factories was 69.1％ and 67.1％，respectively，the total percentage was 67.6％.Conclusion：The manganese has some influence on the line staff’s health in the two shipbuilding.The occupational health administration should increase.

Manganese exposure； Urinary manganese content； Test standard； Health evaluation

10.3969/j.issn.1674-4985.2015.20.044

2014-12-23） （本文編輯：王宇）

①廣州市第十二人民醫院 廣東 廣州 510620

孫藻

First-author’s address：The Twelfth People’s Hospital of Guangzhou，Guangzhou 510620，China