淺談氣相法二氧化硅結構及表面特性

辛超郭富東杜俊平,2

（1,中國恩菲工程技術有限公司，北京 100038）

（2,洛陽中硅高科技有限公司，河南 洛陽 471000）

氣相法二氧化硅為多孔物質，常態下為白色無定形絮狀半透明固體膠狀納米粒子，無毒，有較大的比表面（100-400m2/g）,產品純度為99.8%以上，原生粒徑10-40nm，是橡膠工業不可或缺的材料，廣泛用于農藥、涂料、樹脂等工業領域。作為一種功能型材料，其具有很多優異的理化性質，而這些物理化學性質，與原生粒子和二次聚集體的結構及其表面羥基數量、吸水量等特性有關，這方面的了解對深入認識氣相法二氧化硅的理化性質有著非常重要的意義。

1 氣相法二氧化硅的結構

1.1 粒子的粒徑和結構

氣相法二氧化硅的原生粒子是極細小的，平均在7-40nm之間，其大約由10000個SiO2單元構成，Si-Si鍵的鍵長大約為0.31nm，原生粒子之間為松散的網狀結構，

1.2 無定形結構

氣相法二氧化硅的分子結構中硅原子和鄰近的四個氧原子直接構成共價單鍵，其中每個原子都符合八隅規則，為四面體結構排列，換句話說，SiO2四面體結構是二氧化硅大分子網狀結構的基本單位。晶形二氧化硅的晶格，X-射線能在其晶格或者網狀平面發生衍射，從而產生干涉現象，而氣相法二氧化硅X-射線衍射圖沒有產生干涉現象，從而證明其四面體結構無規則排列，屬于無定形結構的。

2 氣相法二氧化硅的表面特性

2.1 最重要的表面官能團

氣相法二氧化硅作為一種功能材料，其最重要的表面官能團一個是硅烷醇官能團（硅羥基），另一個是硅氧烷官能團。其中硅羥基有：相鄰羥基、雙重羥基及孤立羥基，相鄰羥基和孤立羥基占有的比例較大。

2.2 氫鍵聯接

氫鍵聯結相互作用可被視為酸/堿的相互作用。在聯結的過程中，質子有兩個穩定的位置。超過多種的二維勢阱的質子離開原位在高頻率下就會發生隧道效應，從而使其產生滲透作用，可深入到高分子化合物的∏鍵附近，與其電子云發生重疊，形成空間網狀結構。氫鍵的能量（4－40kJ/mol）依賴于OHO的鍵角。當三個原子排列成直線時，氫鍵的能量達到最大值。相對于C-H共價鍵（大約360kJ/mol），氫鍵是一個適度弱的相互作用，但是比范德華力要強。當粒子精細度增加的時候，增加了為形成氫鍵而為硅羥基找到一個適合的“鄰居”的可能性。

2.3 水分平衡

2.3.1 在室溫下水分平衡

水分子能通過氫鍵和氣相法二氧化硅的表面硅羥基結合，吸附氣相法二氧化硅表面上（水在HL-200上的潤濕熱為：-150x10-7J/m2）。

對大氣中水的吸附仰賴于空氣的濕度，而且是可逆。存儲條件改變后，濕氣再一次顯著地很快被吸附或很快散發開去。親水型氣相法二氧化硅（薄層）的最大吸水量隨著其特殊的表面的增加而增大，因此其與硅羥基基團的濃度有關。

氣相法白炭黑不是吸濕。雖然它吸附大氣中的水汽，但是稍微改變這一狀況，它在“常態”下容易再次釋放這些水汽。利用紅外光譜可以很容易證明：即使在室溫條件下，最少95%的吸附水可以通過應用簡單的真空裝置（10-1mbar）除去。

2.3.2 老化

硅氧烷的SiOSi鍵的鍵角在寬的界限內可以改變（120-180°）。水的存在增加了硅氧烷鍵反應活性。

硅羥基基團濃度的上升歸因于儲存期間的水解。因為這需求水分是微小的（大約0.25%）。在火焰水解后，大量的水汽立即形成物理結合水。在儲存期間這些物理結合水與自由的硅羥基基團反應，最終導致橋鍵的形成。

2.3.3 在高溫下的水分平衡

如果HL-200被加熱，在大約600℃時其自由硅羥基基團濃度為最大（1.8SiOH/nm2）；同時，橋鍵強度減少為零。當從450℃加熱到1100℃時，在3750cm-1處的鍵的形式發生微小的變化，這是因為硅羥基（＝Si（OH）2）的濃度發生了改變。

處理過的樣品在500℃-900℃之間比在1100℃下的退火氣相法二氧化硅更容易吸附水。顯然，在高溫下受壓的硅氧烷橋鍵通過較小的結構重排來減少在稍后水解中不再容易達到的壓力體系。在1100℃下，退火的氣相法二氧化硅樣品在紅外光譜圖中同時出現兩個峰。一個在3715cm-1波段處（質子接受體），一個在3510cm-1波段處（質子給（予）體）。這些強度來源于水的化學吸收作用,而且分配給氫鍵、鄰近的羥基基團。較長橋鏈（OH）3、（OH）4等沒被觀察到。只在450℃（或更低溫度）下處理過的氣相法二氧化硅和在水反應的過程中在3675cm-1波段處出現一個額外的峰。退火樣品不出現這些振動,可以得出這樣的結論此過程在高溫下是不能還原的。

3 結語

氣相法二氧化硅的物理化學性質決定于合成條件，研究其結構及表面特性對氣相二氧化硅及其下游行業有著及其重要的意義。

[1]Mueller R,KammLer K,Pratsimis S,et al Burtscher,Non-ag?glomerated dry silica nanoparticles,[J].Powder Technology 2004,140（1）：40-48.