穩定化米糠對營養重組米回生動力學的影響

王 鵬 楊 柳 肖志剛 解鐵民 李 哲 解 冰

（1.東北農業大學食品學院，黑龍江 哈爾濱 150030；2.沈陽師范大學糧食學院，遼寧 沈陽 110034）

碾磨過程是大米加工工藝中重要的一道工序，將稻谷脫殼、碾磨去糠層獲得精白大米產品，以滿足消費者對產品的柔軟性、白度、食味品質、易消化性及獲得更短蒸煮時間的需求［1］。然而，將糙米碾磨成精白大米的過程中，會造成集中在谷粒外表層和胚芽上的營養成分大量損失［2］。研究［3］表明，損失的營養成分主要包括維生素B1（68%～82%）、維生素B2（57%）、煙酸（64%～79%）、泛酸（51%～67%）、葉酸（60%～67%）、維生素 E（82%）、蛋白質（10%～16%）、脂肪（77%～82%）和纖維（63%～78%）等，因此，碾磨程度越高，營養成分損失就越大［4］。由于擠壓技術具有混合、熟化、蒸煮和成型等特點，近年來，利用該技術的粉末強化法被廣泛應用于營養重組米的制備和加工中［4－7］。

大米主要成分是淀粉，淀粉含量占干物質的90%左右，淀粉的性質在一定程度上會影響大米的理化性質。但以大米粉為主要原料的產品蒸煮后會表現出硬度增加、質構和食味品質下降等特征，這是由于大米中糊化的淀粉分子在冷卻期間發生了回生現象，降低了食用價值［8，9］。米糠是大米加工的副產物，糙米的營養成分主要集中在米糠層，米糠含有豐富的生物活性成分、B族維生素、膳食纖維和脂多糖等［10，11］。但由于新鮮米糠中含有脂肪水解酶和過氧化物酶，導致其極易發生酸敗變質，大大降低了新鮮米糠的利用價值，若借助擠壓技術對新鮮米糠進行穩定化處理，可鈍化脂肪水解酶和過氧化物酶的活性［12，13］，并可將獲得的穩定化米糠應用到食品加工中。由于營養重組米是借助擠壓熟化作用獲得的產品，食用方法與天然大米類似，回生特性仍是影響其食用品質的重要因素之一，因此，對營養重組米回生特性展開研究，對此類產品的開發與應用具有重要意義。

本研究擬借助差式掃描量熱儀（DSC）和X－射線衍射考察穩定化米糠對營養重組米回生特性及Avrami方程的影響，為有效延緩營養重組米回生現象提供參考。同時，穩定化米糠作為營養成分載體，將明顯提高重組米的營養價值。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

1.1.1 試驗材料

碎米、新鮮米糠：哈爾濱展鵬米業有限公司。

1.1.2 主要儀器設備

差示掃描量熱儀（DSC）：TA Q20型，美國TA公司；

X－射線衍射儀：D/Max 2500PC型，日本理學 Rigaku公司；

電子分析天平：Secura型，德國Sartorius公司；

食品蒸煮擠壓機：DS56－III型，濟南賽信膨化機械有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 穩定化米糠的制備 參照文獻［12］和［13］。

1.2.2 營養重組米制備工藝流程

1.2.3 糊化性質和回生的測定 用分析天平分別稱取添加穩定化米糠的營養重組米粉（樣品C）、未添加穩定化米糠的營養重組米粉（樣品B）和天然大米粉（樣品A）各5mg（精確到0.1mg）于Tzero鋁制坩堝中，按樣品與蒸餾水質量比1∶2的比例加熱去離子水，密封后隔夜放置平衡，用差示掃描量熱儀（DSC）進行糊化性質測定。掃描溫度從20℃到100℃，然后從100℃冷卻到20℃，掃描速度為10℃/min，保護氣為氮氣，流速為20mL/min。回生測定前將上述密封隔夜放置后的樣品用開水蒸40min，保證徹底糊化，冷卻后在4℃下（冰箱中冷藏）分別存放1，3，5，7，14，21，28，35d后，重新用差示掃描量熱儀（DSC）進行回生測定，測定條件與糊化測試相同。

1.2.4 穩定化米糠對營養重組米回生動力學的影響 為進一步揭示營養重組米的老化回生機理，采用Avrami方程開展穩定化米糠對營養重組米回生動力學影響的研究。Avrami方程及其模型見式（1）～（4）：

式中：

k——結晶速率常數；

n——Avrami指數；

t——回生天數，d；

X（t）——在時間t時，淀粉結晶量所占極限結晶總量的分率；

ΔH0——第0天時的回生焓，J/g；

ΔHt——第t天時的回生焓，J/g；

ΔH∞——回生焓的極限值，J/g。

一般地，ΔH0＝0。將1.2.3回生測定中不同時間段的淀粉重結晶熱焓值代入到式（3）和（4）中，即可得到結晶速率常數k和 Avrami指數n［8，14］。

1.2.5 重結晶的測定 將添加穩定化米糠的營養重組米粉、不添加穩定化米糠的營養重組米粉和天然大米粉樣品置于溫度25℃，相對濕度為100%的環境下平衡24h，采用X－射線衍射儀（200mA，40kV，掃描角度4°～40°，掃描速率4°/min，步長0.02°）進行測定。

1.2.6 數據處理 采用SPSS 20.0軟件對數據進行處理，用Origin 8.0作圖。

2 結果與討論

2.1 穩定化米糠對營養重組米糊化性質的影響

DSC可以定量測定樣品的熱變化。樣品的糊化溫度和焓值測定結果見表1。由表1可知，擠壓處理對營養重組米的糊化性質有顯著影響，未添加穩定化米糠的營養重組米和添加穩定化米糠的營養重組米的糊化溫度參數（起始溫度To、峰值溫度Tp和終止溫度Tc）均高于天然大米粉的糊化溫度參數。這可能是由于淀粉經過擠壓的高溫、高剪切作用后，淀粉分子發生重排，冷卻后形成有序的晶體結構，在DSC測定中，樣品糊化時需要更多的能量［7］，從而表現出更高的糊化溫度。同時，添加穩定化米糠的營養重組米表現出比未添加穩定化米糠的營養重組米更高的糊化溫度，這可能是由于穩定化米糠中的膳食纖維與大米淀粉分子在擠壓過程中發生結合并形成復合物，在糊化測定時需要輸入更多的熱能。這與夏文等［15］、王瑋華等［16］研究發現米糠中水溶性膳食纖維會抑制淀粉膨脹，從而提高其糊化溫度的結果相似。此外，由于樣品中的大部分淀粉在擠壓處理過程中發生了糊化［7］，因此未添加穩定化米糠的營養重組米和添加穩定化米糠的營養重組米的糊化焓值顯著低于天然大米粉的。

表1 測定樣品的糊化溫度和焓值Table 1 The gelatinization temperatures and enthalpy of the testing samples

表1 測定樣品的糊化溫度和焓值Table 1 The gelatinization temperatures and enthalpy of the testing samples

同列相同字母表示差異不顯著（P＞0.05），不同字母表示差異顯著（P＜0.05）。

樣品 To/℃ Tp/℃ Tc/℃ ΔHg/（J·g－1）樣品 A 54.68±0.23a62.32±0.31a74.59±0.30a10.18±0.20a樣品 B 61.55±0.30c 66.39±0.17c 75.80±0.26b 1.87±0.16c樣品 C 65.21±0.19b 67.97±0.24b 78.45±0.18a1.12±0.22b

2.2 穩定化米糠對營養重組米回生動力學的影響

淀粉回生是一個非平衡熱可逆再結晶過程，包括成核、傳播和擴散3個連續步驟［17］。淀粉糊化后，在冷卻與貯藏期間會發生回生現象，在回生過程中，直鏈淀粉表現出的是快速凝聚并重新結晶，而支鏈淀粉表現出的則是一個長期的、相對緩慢的凝聚，并形成有序晶體結構的過程［18，19］。Avrami方程常用于描述及預測淀粉的回生動力學特征［19，20］。圖1～3分別為4℃條件下貯存的樣品的回生溫度參數，表2為樣品的Avmari方程參數。

由圖1～3可知，在貯存期間所有樣品的糊化溫度參數都呈下降趨勢，貯存期在0～7d時，糊化溫度參數隨時間的延長呈快速下降趨勢，7d后糊化溫度參數下降趨勢變緩，逐漸趨于穩定。對比天然大米粉和未添加穩定化米糠的營養重組米的糊化溫度參數，可以發現穩定化米糠的添加提高了營養重組米的糊化溫度參數，使營養重組米的糊化過程延遲，這可能是穩定化米糠與淀粉分子之間形成了某種復合物，從而引起營養重組米糊化性質的改變，延緩了淀粉顆粒的熔融崩解，降低了淀粉顆粒的溶脹程度，有更少的直鏈淀粉和支鏈淀粉析出，從而在貯存期間回生程度下降［19］。

圖1 4℃貯存條件下樣品To的變化Figure 1 The changes of Toof the testing samples storage in the 4℃

圖2 4℃貯存條件下樣品Tp的變化Figure 2 The changes of TPof the testing samples storage in the 4℃

圖3 4℃貯存條件下樣品Tc的變化Figure 3 The changes of Tcof the testing samples storage in the 4℃

表2 測定樣品的Avrami方程參數Table 2 Avrami equation parameters of the testing samples

由表2可知，3個樣品的Avrami參數n值都小于1，說明3個樣品在貯存期內重結晶的成核方式以瞬間成核為主，即每個樣品重結晶所需的晶核主要在貯存初期形成，在后期晶核形成的數量則相對較少［20］。在Avrami方程參數中，結晶速率常數k受擠壓處理影響顯著，天然大米粉的晶體生長速率最高，營養重組米的晶體生長速率最低，這表明經擠壓方式獲得的營養重組米在貯存期具有更低的回生速率。這和Zhang Yan－jun等［8］研究IECT對大米淀粉回生動力學的試驗結果相類似。添加穩定化米糠的營養重組米晶體生長速率最低，說明穩定化米糠對營養重組米的回生具有抑制作用。由于回生是一個緩慢的過程，淀粉回生與支鏈淀粉在貯存期的重交聯有直接關系，包裹在支鏈淀粉結構中的水分子分離出來，支鏈淀粉分子間不斷地交聯聚集后形成了致密的結構，交聯程度越大則分離出的水分子越多，顆粒結構就越致密，重結晶的程度也越大［10］。穩定化米糠對營養重組米的回生具有抑制作用，可能是在擠壓過程中，穩定化米糠中的膳食纖維與淀粉分子形成復合物，降低了淀粉凝膠中水分子的移動性，水分遷移變慢，從而延緩了營養重組米回生現象的發生。R2值越接近于1，表明Avrami方程擬合的效果越好，從表2還可以看出，3個樣品Avrami方程的R2值均接近于1，說明這3個Avrami方程均適用于預測天然大米粉、營養重組米的回生行為。

2.3 穩定化米糠對樣品晶體結構的影響

為進一步明確穩定化米糠延緩營養重組米回生現象的原因，利用X－射線衍射法研究晶體結構的變化，從而揭示穩定化米糠的作用機理。由圖4可知，天然大米粉在14.9°，17°，18°，23°出現衍射峰，為典型的 A－型晶體峰［21］。天然大米粉、未添加穩定化米糠的營養重組米和添加穩定化米糠的營養重組米經糊化處理后，在4℃條件下放置7d使其出現回生現象，再通過X－射線衍射觀察回生樣品的晶體結構可以發現，已經回生的天然大米粉在17°和20°出現衍射峰，說明完全糊化的天然大米粉在貯存期內形成了典型的B－型晶體峰［22］。這是因為凝膠中的支鏈淀粉在貯存期內發生重結晶，回生程度隨時間不斷增大，從而形成B－型晶體峰。而添加穩定化米糠的營養重組米在7°，13°，20°分別出現了衍射峰，即典型的V－型晶體峰，此峰的存在表明在體系中形成了直鏈淀粉—脂質復合物。根據Lorenz等［23］的研究結果，谷物中的直鏈淀粉與脂質形成復合物后，該復合物會阻礙直鏈淀粉重排，從而延緩體系回生現象的發生。這表明穩定化米糠中的脂質成分與天然大米粉在擠壓過程中形成了直鏈淀粉—脂質復合物，同時，由于穩定化米糠中的膳食纖維降低了淀粉凝膠中水分子的移動性，從而對營養重組米的回生現象具有明顯地抑制作用。而在16.9°附近存在一個微弱的峰，說明在添加穩定化米糠的營養重組米中僅存在少量的B－型晶體結構。

圖4 測定樣品的X－射線衍射圖Figure 4 X－ray diffraction patterns of the testing samples

3 結論

本試驗研究了穩定化米糠對營養重組米回生特性及Avrami方程的影響。結果表明：在相同的處理方法和貯存時間下，添加了穩定化米糠的營養重組米的糊化溫度參數（起始溫度To、峰值溫度Tp和終止溫度Tc）最高，回生動力學模型Avrami方程中的回生速率常數k最小，指數n最大，其次是未添加穩定化米糠的營養重組米。添加穩定化米糠的營養重組米在回生期間有大量V－型晶體結構的復合物存在，但僅存在少量的B－型晶體結構，說明穩定化米糠的添加對營養重組米的回生現象具有明顯地抑制作用。

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