高減水高保坍聚羧酸減水劑的合成與性能研究

周紅，廖聲金，王偉

（長沙加美樂素化工有限公司，長沙 410000）

高減水高保坍聚羧酸減水劑的合成與性能研究

周紅，廖聲金，王偉

（長沙加美樂素化工有限公司，長沙 410000）

以異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）、丙烯酸（AA）為單體，在催化劑作用下，采用雙氧水（H2O2）—還原劑的氧化還原體系，巰基丙酸為鏈轉移劑，合成出一種聚羧酸高性能減水劑 Le-su 314（以下簡稱 Le-su 314）。通過試驗，確定合成Le-su 314 最佳工藝為：n(AA)∶n(TPEG) = 4∶1，氧化-還原劑質量比為 3∶1，鏈轉移劑巰基丙酸用量為大單體質量的 0.2%，催化劑用量為大單體質量的 0.35%，在常溫下滴加時間為 2h，保溫 1.5h。合成的 Le-su 314 具有更高的減水性，減水率高達35.0%，且同時具有優異的保坍性能。

聚羧酸高性能減水劑；常溫；減水率；保坍性能

0 引言

近年來，隨著人民生活水平的逐步提高和社會經濟的飛速發展，我國對基礎設施和民居工程建設投入力度不斷加大，建筑業發展迅速，以及國家不斷加大對鐵路、公路、城市軌道交通、橋梁、水利工程、碼頭、民航機場等建筑業的投入[1-4]，混凝土需求量逐年增加，進而帶動了混凝土外加劑行業的發展。

外加劑作為一種重要的化學建材，被稱為混凝土組成中除了水泥、水、石子、砂、摻合料以外的第六種組分[5]。 減水劑是混凝土外加劑中使用量最大、應用范圍最廣的一種外加劑[6]，其性能的好壞對混凝土施工質量的優劣有著重要的影響。隨著國內外對減水劑的研究不斷深入，今后混凝土不但要具有高性能，而且必須向著與環境友好相處的可持續發展方向發展。

本文設計一種在常溫（10～40℃）條件下，以異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG）、丙烯酸（AA）為單體，在催化劑作用下，采用過氧化氫-還原劑的氧化還原體系，巰基丙酸為鏈轉移劑，合成出一種聚羧酸高性能減水劑 Le-su 314，它具有較高的減水率，優異的保坍性能，良好的混凝土施工性能，且生產過程簡單，無需控制反應溫度。

1 實驗部分

1.1 主要實驗原材料

異戊烯醇聚氧乙烯醚（TPEG），單體相對分子質量為 2400，工業級，樂天化學（嘉興）有限公司產；雙氧水（H2O2），濃度 27.5%，工業級，株洲市宏源實業有限公司產；丙烯酸（AA），工業級，平湖石化有限責任公司產；3-巰基丙酸，工業級，靖江市海德爾化工產品有限公司產；自制還原劑，工業級；自制催化劑，工業級；PC，市售同類聚羧酸減水劑產品，固含量 40%。

砂：湖南湘江河砂，細度模數 2.5，含泥量＜2%；石：碎石，連續級配 5～25mm；水泥：南方、華新、紅獅、中材水泥 P·O42.5；粉煤灰（FA）：Ⅱ 級；礦粉：S95 級。

1.2 聚羧酸高性能減水劑（Le-su 314）的合成工藝

將 TPEG 大單體與水加入三口圓底燒瓶中，充分攪拌均勻至完全溶解，加入 H2O2、自制催化劑，再單滴加由 AA、還原劑、巰基丙酸和水組成的混合溶液，在室溫條件下反應 2小時，再保溫 1.5 小時，即得固含量為 40% 的 Le-su 314。

2 性能測試及表征

水泥凈漿流動度，按照 GB/T 8077-2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》中的方法進行檢測，水灰比為 0.29，減水劑摻量0.35%，凈漿試驗均采用南方 P·O42.5水泥；

砂漿減水率，按照 GB 8076-2008《混凝土外加劑》中的方法進行檢測，其中水泥用量為 450g，標準砂用量為1350g，砂漿流動度控制在180mm，實驗均采用南方 P·O42.5水泥；

混凝土坍落度測定，參照 GB 8076-2008《混凝土外加劑》中坍落度測定方法，其中水泥采用南方 P·O42.5 水泥；

混凝土強度測定，參照 GB/T 50081-2002《普通混凝土力學性能試驗方法標準》的相關規定試驗；

不同水泥對聚羧酸高性能減水劑（Le-su 314）的適應性參照 JC473-2001《混凝土泵送劑》進行檢測。

3 結果與討論

3.1 滴加時間對 Le-su 314 性能的影響

共聚反應的時間對單體轉化率影響相對較大。在其他條件相同的情況下，共聚時間過短則共聚單體的轉化率過低，共聚時間過長則隨著時間的增加共聚產物側鏈脫離的數目會相應增加，且共聚產物保坍性能也會不佳，因此控制共聚反應的滴加時間顯得格外重要。

保持 n(AA)∶n(TPEG) = 4∶1，氧化-還原劑質量比為3∶1，鏈轉移劑巰基丙酸用量為大單體質量的 0.2%，催化劑用量為大單體質量的 0.35%，反應溫度為常溫，僅僅只改變滴加時間，來研究滴加時間對 Le-su 314 性能的影響。結果如表 1 和圖 1。

表1 滴加時間對 Le-su 314 性能的影響

圖1 滴加時間對 Le-su 314 性能的影響

由圖 1 可知，當滴加時間小于 2h 時，Le-su 314 的分散性較差；當滴加時間在2h～3h 時對產品性能影響不大；當滴加大于 3h 時，分散性開始明顯下降；滴加時間為 2h 時，Lesu 314 的分散性最佳。

3.2 單體摩爾比對 Le-su 314 性能的影響

合成聚羧酸減水劑有很多可以選擇的共聚單體，單體選擇的不同，會得到不同結構和組成的聚羧酸減水劑產品，其對應的反應體系的最佳工藝和原料配比均不同。目前主要有聚酯、聚醚類大單體，不飽和羧酸類單體，不飽和雙鍵的衍生物[7]。本論文采用聚醚大單體（TPEG）和丙烯酸（AA），作為研究單體，并對其用量進行探討。

表2 單體摩爾比對 Le-su 314 性能的影響

圖2 單體摩爾比對 Le-su 314 性能的影響

保持氧化-還原劑質量比為 3∶1，鏈轉移劑巰基丙酸用量為大單體質量的 0.2%，催化劑用量為大單體質量的0.35%，反應溫度為常溫，滴加時間控制在 2h，滴完保溫1.5h，僅僅只改變單體摩爾比（酸醚比），研究酸醚比對 Lesu 314 性能的影響，結果如表 2 和圖 2。

由圖 2 可知，當 n(AA)∶n(TPEG)=4.0∶1.0 時，合成 Lesu 314 時的分散性能最佳，大于或小于該值時，分散性能均大幅下降。

減水劑平均分子量的大小主要取決于主鏈的長短，即主鏈的聚合度。主鏈鏈長過短，所帶的負電基團較少，靜電斥力較??；主鏈過長，在水泥分散與分散保持過程中容易形成絮凝，因此主鏈長度的控制十分重要，聚羧酸減水劑的分子量可以直接通過改變引發劑的用量來控制[8]。因此本論文研究氧化-還原劑引發體系的用量對合成減水劑性能的影響，具有理論與實際意義。

保持 n(AA)∶n(TPEG)= 4∶1，鏈轉移劑巰基丙酸用量為大單體質量的 0.2%，催化劑用量為大單體質量的 0.35%，反應溫度為常溫，滴加時間保持在 2h，滴完保溫 1.5h，僅僅只改變氧化-還原劑的質量比，來研究氧化-還原劑質量比對合成 Le-su 314 性能的影響，實驗結果如表 3 和圖 3。

表3 氧化-還原劑質量比對 Le-su 314 性能的影響

圖3 氧化-還原劑質量比對 Le-su 314 性能的影響

由圖 3 可知，當氧化-還原劑質量比為 3∶1 時，Le-su 314 的分散性最佳，大于或小于該值時，分散性能均不佳。

3.4 鏈轉移劑（巰基丙酸）用量對合成 Le-su 314 性能的影響

聚合物的組成和分子結構決定了產品的性質，而鏈轉移劑用量則是影響減水劑分子量及分子量分布的重要因素，因此討論鏈轉移劑用量，是對合成減水劑具有相當重要的意義的。

保持 n(AA)∶n(TPEG)= 4∶1，氧化-還原劑質量比為3∶1，催化劑用量為大單體質量的 0.35%，反應溫度為常溫，控制滴加時間在 2h，滴完保溫 1.5h，僅僅只改變巰基丙酸的用量，來研究巰基丙酸用量對合成 Le-su 314 性能的影響，結果如表 4 和圖 4。

由圖 4 可知，當巰基丙酸的用量等于大單體質量的 0.2%時，Le-su 314 的分散性能最佳；小于 0.2% 時，隨巰基丙酸用量的增加，Le-su 314 的分散性逐漸增大；大于 0.2% 時，隨著巰基丙酸用量的增加，Le-su 314 的分散性逐漸減弱。

表4 巰基丙酸用量對合成 Le-su 314 性能的影響

圖4 巰基丙酸用量對合成 Le-su 314 性能的影響

3.5 催化劑用量對合成 Le-su 314 性能的影響

2018年10月6—7日，由山東發展投資控股集團有限公司、海右文化、齊魯周刊社主辦的愛爾蘭踢踏舞劇《泰坦尼克》在山東會堂盛大來襲。近30位世界級藝術家用舞蹈和音樂全景式地再現1912年那艘大船上的小社會，重新認識泰坦尼克。

保持 n(AA)∶n(TPEG)= 4∶1，氧化-還原劑質量比為3∶1，鏈轉移劑巰基丙酸用量為大單體質量的 0.2%，反應溫度為常溫，滴加時間控制在 2h，滴完保溫 1.5h，僅僅只改變催化劑的用量，來研究催化劑用量對合成 Le-su 314 性能的影響，試驗結果如表 5 和圖 5。

表5 催化劑用量對合成 Le-su 314 性能的影響

圖5 催化劑用量對合成 Le-su 314 性能的影響

由圖 5 可知，隨著催化劑用量的增長，Le-su 314 的分散性逐漸增大，在催化劑用量為大單體質量的 0.35% 時分散性達到最好，再增加催化劑的用量，Le-su 314 的分散性反而逐漸降低，故當催化劑用量為大單體質量的 0.35% 時，是最佳的使用量。

3.6 Le-su 314 對混凝土工作性能及強度的影響

在最佳原材料配比：n(AA)∶n(TPEG) = 4∶1，氧化-還原劑質量比為 3∶1，鏈轉移劑巰基丙酸用量為大單體質量的 0.2%，催化劑用量為大單體質量的 0.35%，在常溫下滴加時間為 2h，保溫 1.5h，合成的Le-su 314，進行混凝土應用試驗。并將 Le-su 314 與市售同類聚羧酸減水劑產品 PC 進行對比。

試驗所用混凝土配合比見表 6，性能測試結果見表 7。

表6 混凝土配合比 kg/m3

表7 Le-su 314 對混凝土性能的影響

由表 7 可看出，在同一摻量下 Le-su 314 的工作性能最佳，對混凝土的保水性和粘聚性好，混凝土不出現泌水和離析現象，同時具有優異的保坍性，對強度無不利影響；Le-su 314 的減水保坍性能均明顯優于市售同類聚羧酸減水劑產品。

3.7 Le-su 314 對減水率的影響

對比考察了 Le-su 314 與市售同類聚羧酸減水劑產品的減水性能，結果見表 8。

表8 減水率測試結果

從表 8 可以看出，Le-su 314 具有良好的減水性能，減水率遠高于市售同類型產品，減水率高達 35.0%。

3.8 Le-su 314 與水泥的適應性

采用 4 種不同水泥，考察了聚羧酸系減水劑（Le-su 314）與不同水泥的適應性。混凝土配合比為表 1 所示。性能測試結果見表 9。

表9 聚羧酸高性能減水劑與水泥的適應性

由表 9 可見，對于不同種類的水泥，Le-su 314 都表現出優異的減水保坍性能，1 小時后坍落度幾乎無損失，3 小時后的坍落度損失小。由此可知 Le-su 314 與不同水泥的適應性良好。

4 結論

（1）在常溫條件下，按原材料最佳配比：n(AA)∶n(TPEG) = 4∶1，氧化-還原劑質量比為 3∶1，鏈轉移劑巰基丙酸用量為大單體質量的 0.2%，催化劑用量為大單體質量的 0.35%，滴加時間為 2h，保溫 1.5h，合成的 Le-su 314。該合成方法無需熱源，最大程度降低了生產的能耗。

（2）Le-su 314 具有良好的混凝土施工性能，同時保坍效果顯著，混凝土 1 小時坍落度幾乎無損失，3 小時仍具有較好的工作性能。

（3）Le-su 314 具有優良的減水性能，減水率高達35.0%。

（4）Le-su 314 對不同種類水泥均具有良好的適應性。

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［通訊地址］湖南省株洲市淥口工業園 B 區 7 號（412000）

土層間吸附的水分子的損失，這說明經過聚羧酸減水劑處理后的蒙脫土層間水分子數減少，由此可以推斷蒙脫土與聚羧酸減水劑的確存在插層吸附。

3 結論

（1）三種粘土都會吸附水分子發生體積膨脹，但是蒙脫土吸水量和體積膨脹最大，蒙脫土吸水膨脹后體積為伊利土和高嶺土的 5～10 倍左右，而伊利土和高嶺土的體積變化較??；（2）隨著三種粘土摻量的增加，水泥漿體的流動度都在減小，且摻有蒙脫土的水泥漿體流動度降低速度最快，摻有伊利土和高嶺土的水泥漿體流動度降低相對較為緩慢，而當蒙脫土的摻量超過 6% 時，水泥凈漿已經完全失去了流動性，伊利土和高嶺土的影響較?。唬?）通過吸附量試驗分析可以得出蒙脫土對聚羧酸減水劑的吸附量遠遠大于水泥顆粒對聚羧酸減水劑的吸附量，蒙脫土對聚羧酸減水劑的吸附量約為水泥顆粒的 9 倍，這解釋了為什么含泥量較高的砂石骨料會嚴重降低水泥漿體的流動性；（4）由熱重試驗證實了蒙脫土與聚羧酸減水劑之間存在插層吸附，且蒙脫土吸附聚羧酸減水劑分子后，會導致其層間的水分子數會減少。

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［作者簡介］霍彬彬，中國礦業大學（北京）化工系碩士研究生。

［通訊地址］北京市海淀區學院路丁 11 號中國礦業大學（10083）

周紅（1989-），女，籍貫湖南，長沙加美樂素化工有限公司，主要從事混凝土外加劑開發。