同位鍍汞膜電極同時(shí)測定水中的鉛和鎘

王 靜，賀 鵬，孫海林，孫 凱，左 航，張 坤，褚衍龍

（1.聚光科技（杭州）股份有限公司，杭州 310052；2.中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京 100012；3.中國環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)，北京 100037）

同位鍍汞膜電極同時(shí)測定水中的鉛和鎘

王 靜1，賀 鵬2，孫海林2，孫 凱3，左 航2，張 坤3，褚衍龍1

（1.聚光科技（杭州）股份有限公司，杭州 310052；2.中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京 100012；3.中國環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)，北京 100037）

基于汞修飾玻碳電極，采用陽極溶出伏安法對(duì)水中鉛和鎘同時(shí)進(jìn)行測定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：采用同位鍍汞的陽極溶出伏安法同時(shí)檢測鉛和鎘可得到靈敏的溶出峰，溶出峰衰減慢，電極維護(hù)周期間隔長，當(dāng)沉積時(shí)間為150s時(shí)，測量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.13%和1.40%，檢出限分別為0.38μg/L和0.31μg/L，測定地表水及污染源廢水鉛和鎘的回收率均接近100%，可用于地表水及污染源廢水中鉛和鎘同時(shí)在線檢測。

汞膜電極；陽極溶出伏安法；鉛；鎘

1 前言

重金屬元素鉛和鎘在水體中普遍存在且可長期蓄積危害人體健康。隨著人類活動(dòng)的加劇，環(huán)境污染嚴(yán)重，重金屬污染事故頻發(fā)。2005年廣東北江流域的鎘污染事故、2008年湖南湘江的鎘污染事故、2009年陜西鳳翔的血鉛事件，以及2012年龍江的鎘污染事故，都表明了加強(qiáng)對(duì)重金屬的監(jiān)測和預(yù)警已成為我國環(huán)境監(jiān)測的重點(diǎn)。鉛和鎘在線檢測分析方法目前主要有分光光度法和電化學(xué)陽極溶出法。分光光度法易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，適合應(yīng)用于在線分析儀，但其靈敏度不足，無法滿足鉛和鎘的痕量分析；電化學(xué)溶出伏安法靈敏度高、設(shè)備結(jié)構(gòu)簡單，被廣泛應(yīng)用于重金屬的在線檢測中[1-3]。通常溶出伏安法的工作電極一般采用懸汞電極、滴汞電極或汞膜電極，由于汞膜電極汞的消耗量遠(yuǎn)小于懸汞電極和滴汞電極，產(chǎn)生的二次污染小，在水質(zhì)監(jiān)測中有較好的應(yīng)用前景[4-6]。

本文提出了一種以NaAC-HAC緩沖溶液作為電解質(zhì)，同位鍍汞修飾玻碳電極，陽極溶出法測定水中鉛和鎘的方法，并進(jìn)行了工作曲線、重現(xiàn)性、穩(wěn)定性、檢出限及實(shí)際水樣加標(biāo)回收等指標(biāo)的測試。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器和試劑

CHI760C電化學(xué)工作站（上海辰華），玻碳電極（工作電極），Ag/AgCl電極（參比電極），鉑絲（對(duì)電極）。

Hg2+溶液：10mg/L；Pb2+、Cd2+標(biāo)準(zhǔn)溶液10～50μg/L（按常規(guī)方法配制）；NaAC-HAC緩沖溶液：0.5mol/L（pH = 4.5）；過硫酸鈉消解劑：40g/L。所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

2.2 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

2.2.1 玻碳電極預(yù)處理

用Al2O3粉乳濁液將玻碳電極在鹿皮上拋光表面，然后依次分別用HNO3、乙醇和蒸餾水超聲清洗1min，晾干待用。

2.2.2 鉑絲電極預(yù)處理

用2000目砂紙將其表面拋光，然后依次分別用HNO3、乙醇和蒸餾水超聲清洗1min，晾干待用。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

在10mL電解池中加入6ml水樣、2mLNaAC -HAC緩沖溶液（含2mg/LHg2+），加入純水至10mL，調(diào)節(jié)沉積電位為 -1100mV（vs Ag/AgCl電極），使汞、鉛、鎘同時(shí)富集在玻碳電極上，富集時(shí)間150s，靜止電位-1100mV（vs Ag/AgCl），靜止時(shí)間10s后進(jìn)行檢測記錄溶出曲線極化電流和電極電位。每次測定后將電位于300mV（vs Ag/AgCl）保持30s，使汞、鉛、鎘全部溶出。

3 結(jié)果與討論

3.1 同位鍍汞汞離子濃度的選擇

采用玻碳電極，在電解液中添加汞離子濃度0.5、1、1.5、2、2.5、3mg/L，被測溶液鉛鎘濃度均為50μg/L進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，如圖1，當(dāng)電解液中汞離子濃度增加至2mg/L時(shí)，汞的溶出峰電流達(dá)到最大值且趨于穩(wěn)定。因此實(shí)驗(yàn)中選擇的汞離子濃度為2mg/L。

3.2 同位鍍汞膜富集電位及時(shí)間的影響

同位鍍汞膜電極沉積電位和時(shí)間是影響電極表面組成的重要因素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示，沉積電位在-0.8～-1.5V之間，鉛離子溶出峰電流無明顯變化，而鎘離子溶出峰電流隨著電位越負(fù)，峰電流增大，沉積電位為-1.1V，電流達(dá)到最大值，重現(xiàn)性較好，因此，選擇沉積電位為 -1.1V，過負(fù)的沉積電位可使其他離子也在電極上還原，對(duì)測量產(chǎn)生干擾。

在攪拌條件下進(jìn)行電沉積時(shí)，溶出峰高隨著沉積時(shí)間延長而增大，實(shí)際測量中，根據(jù)待測離子的濃度來選擇合適的沉積時(shí)間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示：沉積時(shí)間60～ 120s之間變化時(shí)，鉛鎘溶出峰均程線性增加，當(dāng)沉積時(shí)間大于150s時(shí)，鉛鎘溶出峰趨于穩(wěn)定，故選擇150s作為沉積時(shí)間。

圖2 鉛和鎘溶出峰電流隨著富集電壓變化的趨勢圖

圖3 鉛和鎘溶出峰電流隨著富集時(shí)間增加的變化趨勢圖

3.3 工作曲線、檢出限及電極重現(xiàn)性

在選定的實(shí)驗(yàn)條件下測定一系列的鉛和鎘（質(zhì)量濃度1∶1）混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4～圖6所示，鉛溶出峰在-0.56～-0.42V，鎘溶出峰在 -0.76～-0.58V，10～50μg/L范圍內(nèi)峰電流程良好的線性關(guān)系，鉛和鎘線性方程分別為：ip = 0.4501c-1.1747、ip = 0.9036c-3.003，線性關(guān)系數(shù)分別為R2=0.997、R2=0.998，檢出限分別為0.38μg/L、0.34μg/L，50μg/L鉛和鎘混合溶液平行測量6次，峰電流相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.13%、1.40%。表明同位鍍汞修飾玻碳電極的同時(shí)測量鉛和鎘的直線性和重現(xiàn)性都較好，測量高濃度的樣品時(shí)可通過稀釋再進(jìn)行測試。

圖4 不同濃度鉛和鎘的溶出曲線

圖5 鉛工作曲線

圖6 鎘工作曲線

3.4 同位鍍汞修飾玻碳電極穩(wěn)定性

采用同位鍍汞修飾玻碳電極進(jìn)行鉛和鎘的同時(shí)檢測，富集電位-1100mV（vs Ag/AgCl），富集時(shí)間150s，靜止電位-1100mV（vs Ag/AgCl），靜止時(shí)間10s。清洗電位300mV（vs Ag/AgCl），清洗時(shí)間均為30s。多次測試溶出峰如圖7、圖8所示。初始測試時(shí)，鉛和鎘的溶出峰都有所增大，之后鉛和鎘溶出峰有所下降，這是因?yàn)殡姌O初始使用時(shí)活性較高，測量幾次后電極活性有所降低，但溶出峰電流趨于穩(wěn)定，測量130次時(shí)，鉛溶出峰相對(duì)最大值降低7%，鎘溶出峰相對(duì)最大值降低5%。按照在線監(jiān)測每天測定12次，儀表可自動(dòng)運(yùn)行10天以上。

圖7 多次測量鉛溶出峰電流的趨勢圖

圖8 多次測量鎘溶出峰電流的趨勢圖

3.5 干擾離子

考察常見共存離子對(duì)鉛和鎘的溶出測定的影響，5mg/LZn2+、1mg/LNi2+，1mg/LAs3+、1mg/LCr6+對(duì)測量50μg/LPb2+和Cd2+無干擾。當(dāng)Cu2+含量大于1mg/L時(shí)，鉛誤差為4.67%，鎘誤差為9.43%。本實(shí)驗(yàn)測定樣品時(shí)不需要加入任何掩蔽劑便可直接測定。

3.6 實(shí)際水樣測試及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

取蒼南地表水和黃石鋁業(yè)污染源水樣作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，消解劑采用40g/L過硫酸鈉，密閉高溫125℃，消解5min。結(jié)果見下表。測量地表水類鉛的回收率、鎘的回收率接近100%；污染源類鉛的回收率、鎘的回收率接近100%。

水樣Pb2+、Cd2+的測試結(jié)果表

4 結(jié)論

同位鍍汞膜修飾玻碳電極陽極溶出法用于重金屬Pb2+和Cd2+的測量，靈敏度高、重現(xiàn)性好，測試時(shí)汞、鉛和鎘同時(shí)富集和溶出，每次測量均產(chǎn)生新的汞膜，溶出峰衰減慢，延長電極維護(hù)間隔時(shí)間，適用于鉛和鎘在在線分析儀同時(shí)檢測中的應(yīng)用。

[1] 鄧天龍，廖夢霞.微量鉛、鎘極譜法同時(shí)測定[J].分析化學(xué)，1998，11（26）：1403.

[2] 宋貴金，魏小平.電位溶出伏安法測定污泥中的痕量鉛和鎘[J].廣西科學(xué)，2003，10（2）：107-109.

[3] 李桂華.陽極溶出伏安法同時(shí)測定土壤中的鉛、鎘和銅[J].儀器儀表與分析檢測，2004，23（2）：30-31.

[4] Eskil sahlin ,Daniel.mercury nucleation on glassy carbon electrodes[J] Analytica Chimica Acta s46（1997）：157-164.

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[6] Ali A.Ensafi,Zahra Nazari.Higly sensitive Differential pluse voltammetric determination of Cd,Zn and Pb Ions in water samples using stable carbon-based Mercury thin-fim electrode [J],electroanalysis ,2010,22（21）：2551-2557.

On Plating Mercury Film Electrode while Determining Lead and Cadmium in Water

WANG Jing1,HE Peng2,SUN Hai-lin2,SUN Kai3,ZUO Hang2,ZHANG Kun3,ZHU Yan-long1
(1.Focused Photonics (Hangzhou) Inc,Jiangsu Hangzhou 310052; 2.China National Environmental Monitoring Center,Beijing 100012; 3.CAEPI,Beijing 100037,China)

The paper indicates; By adopting anode to dissolve out voltammetry,lead and cadmium are determined and the sensitive dissolving peak can be received.The dissolution peak attenuates slowly and the long interval maintenance period of electrode is kept.When sediment time is at 150s,the precision degree of lead and cadmium is 1.13% and 1.40% separately,the determining limit is 0.38μg/L and 0.31μg/L separately.The recovery rates of lead and cadmium from surface water and waste water of polluted sources are at 103.2%～109.6% and 98.3%～101.3%,lead and cadmium from surface water and waste water of polluted sources are determined on line.

mercury film electrode; voltammetry process dissolved from anode; lead; cadmium

X832

A

1006-5377（2015）06-0039-04

本文通訊作者為賀鵬。