過硫酸鈉工藝同時氧化吸收燃煤煙氣中NO 和SO2 的研究

林杉帆，張博浩，衛澤華，楊嵐，2，3，4，馬曉迅，2，3，4

我國以煤為主的能源結構和煤炭直接燃燒的主要利用方式決定了我國大氣污染的主要形式為煤煙型污染［1］。目前，煤煙型污染產生的SO2和NOX是導致我國酸雨和霧霾等環境污染的關鍵因素。

煙氣中SO2和NO2很容易通過濕法進行脫除，然而NO(占NOX的90%以上［2］)卻很難脫除，這是由于NO 很難溶于水和一般的酸堿溶液。一種高效的方法就是將NO 通過液相氧化劑氧化成為溶解度較高的其它NOX進行脫除。因此，尋找恰當的氧化劑成為研發液相氧化吸收法同時脫硫脫硝的關鍵，同時也是目前研究的熱點。

Na2S2O8具有溶解性好，價格低廉，環境友好，氧化性強，在碳酸氫鹽等物質存在下比H2O2穩定［3］，并且能夠同時作為氧化劑和吸收劑脫除NO 等多種優勢，研究者們進行了許多關于Na2S2O8脫硫脫硝的研究［3-8］。

本實驗向模擬煙氣中加入一定濃度的SO2，研究了Na2S2O8溶液體系同時脫除NO 和SO2的特性，著重研究了SO2對該體系脫除NO 的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

Na2S2O8粉末、無水氯化鈣均為分析純;鋼瓶N2、NO、SO2;去離子水。

煙氣分析儀;PHSJ-3F pH 計。

1.2 實驗方法

實驗流程見圖1。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental setup

開啟N2鋼瓶1，調節流量至0.625 L/min(作為載氣)，調節三通閥9、20，檢查I 路II 路氣密性，將管路中O2氣含量降至0，并使管路處于I 路，開啟SO2與NO 鋼瓶2 和3，使煙氣濃度達到實驗設定值。與此同時，先向反應器中加入200 mL 去離子水，通過溫控系統(11，12，14)加熱到預設實驗溫度，待旁路I 中NO 和SO2濃度穩定時，向反應器中加入一定量的Na2S2O8粉末，并快速加入已加熱到實驗溫度的200 mL 去離子水進行沖洗［由400 mL 去離子水配制實驗所需濃度(±0.5%)］。快速調節三通閥9、20，使模擬煙氣通過主路II 進入鼓泡反應器，反應后的氣體過經冷凝干燥系統(15 ～17，19，21)處理后，進入煙氣分析儀進行檢測。煙氣分析儀在接下來的30 min 反應時間內實時測量煙氣濃度，每隔8 s 存儲一次數據。計算NO、SO2的脫除率。

式中 X——脫除率，%;

Cin——NO/SO2初始濃度，mg/m3;

Cout——NO/SO2脫除后穩定濃度，mg/m3。

2 結果與討論

2.1 過硫酸鈉溶液濃度對NO 脫除率的影響

溶液溫度55 ℃時，過硫酸鈉溶液不同濃度對671.01 mg/m3NO 脫除效率的影響見圖2。

圖2 Na2S2O8初始濃度對NO 脫除效率的影響Fig.2 Effects of initial concentration of Na2S2O8 on NO removal efficiencies

由圖2 可知，兩種情況下曲線的變化趨勢基本一致，且在所有濃度范圍內，SO2的存在促進該體系對NO 的脫除。隨溶液濃度增加，NO 脫除率呈線性迅速增加，≥0.2 mol/L 時，不再有明顯的變化。這表明，不論單獨脫硝，還是同時脫硫脫硝，0.2 mol/L的過硫酸鈉均是脫硝的最佳濃度。所以，本實驗采取0.2 mol/L 進行其它實驗。

過硫酸鈉溶液脫除NO 的機理可由(1)～(8)式［4，9］解釋。NO 直接由OH·自由基通過(3)式氧化為NO2－后，進一步由SO4·－、OH·和S2O82－氧化為NO2，見(4 ～7)式。最后，再由OH·自由基通過(7)式將NO2氧化為NO3－，至此NO 被徹底氧化吸收。OH·由SO4·－與水反應產生，而SO4·－則由通過加熱活化產生，其數量與溶液濃度與溫度直接相關，見(1 ～2)式。此外，S2O82－還可直接氧化NO，見(7)式。

NO 的脫除率決定于SO4·－自由基的數量，當溫度一定時，NO 的脫除率很大程度上決定于溶液濃度的高低。因此，當Na2S2O8濃度增加時，SO4·－自由基的數量增加，OH·自由基也增加，使得NO的脫除率迅速提高。而當濃度達到一定值以后，再增加其濃度，NO 的脫除率并沒有顯著的增加，而是基本不變。這可能是由于在Na2S2O8溶液中，SO4·－自由基所能存在的數量是有限的，當Na2S2O8濃度增加到一定的限度時，所產生的SO4·－自由基之間及與S2O82－之間會發生自由基之間的消亡反應［10］，見(9 ～10)式，這些反應大量消耗了過高濃度下產生的自由基，致使過高濃度的Na2S2O8溶液沒有突出的氧化性能。

2.2 過硫酸鈉溶液溫度對NO 脫除率的影響

溫度對0.2 mol/L Na2S2O8溶液對671.01 mg/m3NO 脫除效率的影響，結果見圖3。

圖3 溶液溫度對NO 脫除效率的影響Fig.3 Effects of solution temperature on NO removal efficiencies

由圖3 可知，NO 脫除率隨溶液溫度的升高而增加。在低溫條件下，SO2的存在對NO 脫除具有非常顯著的增強效應，且隨著SO2濃度的增加而增加，但隨著溫度的升高，增強效應逐漸減弱。當溫度高于某一數值時，SO2對NO 的脫除轉變為抑制作用，同時脫硫脫硝的脫硝率低于單獨脫硝的脫硝率。SO2對NO 脫除的增強效應和抑制效應將在下文詳細論述。

2.3 SO2對NO 氧化吸收的影響

2.3.1 過硫酸鈉溶液氧化吸收SO2的機理［9］SO2與水反應產生HSO3－，HSO3－進一步電離，產生SO32－，二者均被OH·自由基氧化，產生中間產物亞硫酸根自由基SO3·－，SO3·－進一步與OH·反應，生成最終氧化產物HSO4－。

此外，四價硫離子S(IV)(HSO3－，SO32－)被SO4·－自由基氧化為六價硫離子S(VI)(HSO4－，SO42－)的反應也是非常重要的。

在pH 3 ～7 的環境下，S2O82－可與H2O 反應產生HSO4－和氧氣［9］。

因此，S2O82－離子直接氧化SO2以及S(IV)的反應也是可能發生的［9］。

2.3.2 SO2對NO 脫除的增強效應 SO2對NO 脫除的增強效應主要是由于HSO3－能夠和NO2－(或HNO2)發生反應，生成一種N-S 中間產物，如羥胺二磺酸［HON(SO3)22－(HADS)］和亞硝基磺酸［ON-

這些反應相對于單獨脫硝而言，減少了NO2－對活性自由基及S2O82－的消耗見(4 ～7 式)，相當于間接的增加了OH·和SO4·－活性自由基，有利于NO 的直接氧化［見(3)式］，進而對NO 的脫除產生增強效應。

此外，在水溶液中NO 還能夠直接與SO32－發生反應［11］，生成亞硝基輕胺磺酸鹽［－ON(NO)SO3－(NHAS)］，直接促進NO 的脫除，這也對NO 的脫除產生一定的增強效應。

NOdiss、NOhyd分別指NO 的溶解形式和水解形式，它們由拉曼光譜得到證實［11］。

2.3.3 SO2對NO 脫除的抑制效應 在高溫條件下SO2對NO 脫除產生抑制效應。從SO2的脫除機理可知，SO2與水反應后產生的S(IV)(HSO3－，SO32－)將消耗OH·、SO4·－活性自由基(13 ～16式)以及S2O82－(18 ～20 式)。這些反應使得SO2與NO 之間對活性自由基及S2O82－形成競爭效應，致使與NO 反應的活性自由基減少，不利于NO 的氧化吸收，對NO 的脫除產生抑制效應。

2.3.4 SO2對NO 脫除的增強和抑制效應綜合分析

事實上，增強效應和抑制效應是同時存在的，客觀上表現為增強還是抑制取決于該實驗條件下哪個效應占主導。當S(IV)間接產生的OH·和SO4·－活性自由基比其消耗的多時，表現為增強效應，比其消耗的少時則表現為抑制效應。

低溫條件下，一定濃度過硫酸鈉活化產生的活性自由基很少，對于單獨脫硝而言，NO 被直接氧化為NO2－后，NO2－在氧化為最終產物NO3－的過程需要額外的自由基，因此脫硝率較低。加入SO2后，由于HSO3－與NO2－的反應，使得更多的NO 能夠被自由基氧化，對NO 的脫除產生顯著的增強效應。隨著溫度的升高，反應(12)中的電離平衡常數增大，平衡正向移動，HSO3－減少而SO32－增多，增強效應減弱，抑制作用增強。當溫度過高以至于HSO3－減少到使抑制效應占主導時，SO2對NO 的脫除就產生抑制作用。

另外，在該體系中S(IV)還能夠與NO2(aq)反應［11］。

但這兩個反應是將NO2還原為NO2－。基于過硫酸鈉溶液氧化吸收NO 和SO2的機理我們做出以下推斷:低溫條件下，當促進作用占主導，即HSO3－與NO2－的反應占主導時，兩個反應有利于NO 的脫除;高溫條件下，HSO3－與NO2－的反應較弱而抑制作用占主導時，兩個反應均不利于NO 的脫除。

2.4 NO 濃度對脫除率的影響

55 ℃，0.2 mol/L 的過硫酸鈉溶液，NO 初始濃度對NO 脫除率的影響見圖4。

圖4 NO 初始濃度對NO 脫除效率的影響Fig.4 Effects of NO concentration on NO removal efficiencies

由圖4 可知，兩種情況下，隨著NO 濃度的增加，NO 脫出率呈下降趨勢。Nymul E Khan 等［4］研究表明，濕法脫除NO 有兩種方式，其一，在氣相中由氧氣將NO 氧化為NO2，液相將其吸收;其二，NO先通過傳質進入液相，在液相由活性自由基中氧化吸收。顯然對于本實驗而言，后者對NO 的脫除起主導作用。由雙模理論可知，NO 濃度的增加能夠明顯提高氣相中NO 的濃度(或分壓)，進而提高NO的氣液傳質推動力，有利于NO 的吸收。但NO 濃度的增加，很大程度上也增加了反應器在單位時間內對NO 的處理量，提高了NO 與吸收劑的相對摩爾比，即降低了溶液中活性自由基的相對數量。本實驗采用的是小型鼓泡床反應器，其處理量很有限，后者不利因素占主導作用，因此隨著NO 濃度的增加，NO 脫出率明顯降低。劉楊先等［13］在小型紫外光-鼓泡床反應器中進行了UV/H2O2/Ca(OH)2體系同時脫硫脫硝的研究，對NO 濃度因素的考察也得出了相同的結論。

2.5 同時脫硫脫硝中SO2脫除率說明

在本文所進行的所有實驗中，SO2脫除率均在95%以上，脫除率受實驗條件變化的影響較小。由于SO2的溶解性較高，另外對于本實驗體系來說，對于SO2的吸收有足夠的液氣比和停留時間，同時上述SO2的增強效應以及抑制效應對其本身來說都有利于SO2的氧化吸收，因此SO2達到了較高的脫除率。

3 結論

在本文所進行的所有實驗條件下，SO2脫除率均在95%以上。隨著Na2S2O8濃度的增加，NO 脫除率呈現先顯著增加，后緩慢增加，最后幾乎不變的趨勢。0.2 mol/L 均為單獨脫硝和同時脫硫脫硝的最佳脫硝濃度。隨著溶液溫度的提高、NO 初始濃度的降低，NO 脫除率顯著增加。NO 濃度較低時，同時脫硫脫硝呈現較高的脫除率。

SO2對NO 的脫除具有增強和抑制雙重作用，但這均有利于SO2的脫除。一定濃度的SO2，在較低溫度范圍內，對NO 的脫除表現為增強效應，隨著溫度的升高，增強效應逐漸減弱，在較高溫度范圍內，轉為抑制作用。

過硫酸鈉溶液同時脫硫脫硝的主要機理可以概括為:通過氣液傳質進入到液相中的NO 和SO2與液相中由S2O82－活化產生的SO4·－以及進一步產生的OH·活性自由基發生的一系列反應。SO4·－和OH·活性自由基與液相中NO 和SO2的相對比例變化是引起NO 脫除率變化的根本原因。

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