酰胺型兩性減水劑的合成與作用機理的研究

李繼新，王海玥

(沈陽工業大學 石油化工學院，遼寧 遼陽 111003)

在低摻量下，聚羧酸系減水劑能夠有效地提高混凝土強度，并具有較高的減水率等特點，但傳統聚羧酸系減水劑是通過具有羧基、酯基和磺酸基等陰離子活性基團的單體聚合而成［1-3］。研究表明，在聚羧酸系減水劑中適當地引入陽離子活性基團，有利于提高混凝土的應用與工作性能。如Weng W 和Plank J 等［4-5］發現，陽離子型減水劑能有效地提高減水劑的減水率、改善混凝土的凈漿流動度和抗壓強度等性能。然而，國內對于酰胺型兩性減水劑的研究和應用處于起步階段。

本文采用溶液聚合法，以自制的N-氨基甲酰馬來酸(NCMA)和聚乙二醇單烯丙基醚(APEG)、甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)為原料制備酰胺型減水劑(SP)，通過FTIR 和1H NMR 對SP 的結構進行表征。考察了反應條件對凈漿流動度的影響，并以SMAS/NCMA 摩爾比對凈漿流動度、Zeta 電位和吸附量為指標，探討酰胺型兩性減水劑的作用機理。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

聚乙二醇單烯丙基醚(APEG)、過硫酸銨(APS)均為分析純;甲基丙烯磺酸鈉(SMAS)，工業級;N-氨基甲酰馬來酸(NCMA)，自制;水泥(C)，P·O42.5。

Nicolet-FT-IR-5700 型紅外光譜儀;AVAN300CE 300 型核磁共振氫譜儀;Zetasizer Nano-ZS 90 電位測定儀;PerkinElmer lambda75 紫外可見光分析儀。

1.2 聚合工藝

將1 mol NCMA、1 mol APEG 和1 mol SMAS 混合并配成80 mL 水溶液加入到三口燒瓶中，攪拌并加熱。待溫度逐漸升到60 ℃后，將0.1 mol APS 配制成20 mL 水溶液，逐漸滴入三口燒瓶中，1 h 內滴完。反應8 h 后結束反應，逐漸冷卻至室溫，經沉降、過濾和干燥，即得到SP。反應方程式如下:

1.3 正交實驗

表1 為以凈漿流動度為實驗指標的L9(34)水平因素表，考察了聚合反應中SMAS/APEG 摩爾比、NCMA/APEG 摩爾比、引發劑用量和反應溫度等因素對凈漿流動度的影響。

表1 L9(34)水平因素表Table 1 Table of levels and factors of L9(34)

1.4 測試與表征

水泥凈漿流動度測定:參照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑均質性試驗方法》。

Zeta 電位的測定:將3 g 水泥置于一定濃度的減水劑水溶液中，水與水泥比(W/C)為100，取上層懸浮液置于Zetasizer Nano-ZS 90 中測定水泥顆粒表面Zeta 電位。

吸附量測定:稱取3 g 水泥置于9 mL 一定濃度的減水劑水溶液中，在常溫下靜置4 min。通過離心機分離水泥顆粒與減水劑水溶液，去上層清液置于紫外可見光分析儀中，通過測定減水劑水溶液中減水劑分子中特定基團對紫外可見光吸收強度的變化，確定水泥顆粒的吸附量［6］。

式中 Г——水泥顆粒表面SP 的吸附量，mg/g;

V——SP 水溶液體積，mL;

C0——吸附前溶液中減水劑濃度，g/L;

C1——吸附后溶液中減水劑濃度，g/L;

m——水泥用量，g。

2 結果與討論

2.1 SP 的結構表征

圖1 為SP 的FTIR 光譜圖。

圖1 SP 的FTIR 譜圖Fig.1 FTIR spectra of SP

對圖1 分析發現3 437 cm－1處的吸收峰為氨基上N—H 的伸縮振動峰。1 650 ～1 585 cm－1處的特征峰是羧基和酰胺基團上的 C O 鍵的對稱振動吸收峰，1 227 cm－1和950 cm－1處為叔胺基上C—N 伸縮振動吸收峰，1 060 cm－1為聚乙二醇單烯丙基醚上C—O 伸縮振動峰。2 986 ～2 875 cm－1出現的是CH2—和CH3—的伸縮振動峰。1 192 cm－1和614 cm－1為磺酸基伸縮振動峰。

圖2 為SP 的1H NMR 光譜圖。

對圖2 分析發現，δ 1.01 歸屬為SMAS 甲基中1-H，δ 1.66 歸屬為SMAS 亞甲基上2-H，δ 3.61 歸屬為聚乙二醇中亞甲基的9-H，δ 5.02 ～4.95 包含了5-H 和6-H 為NCMA 叔碳上的氫，δ 6. 43 和δ 6.12為NCMA 酰胺上的8-H 和7-H。由以上分析可知，最終得到的聚合物為SP。

圖2 SP 的1H NMRFig.2 1H NMR spectra of SP

2.2 正交實驗結果與分析

以凈漿流動度為指標，考察SMAS/APEG 摩爾比、NCMA/APEG 摩爾比、引發劑用量和反應溫度對凈漿流動度的影響，正交實驗結果與分析見表2。

表2 正交實驗結果與分析Table 2 Analysis and result of orthogonal test

由表2 可知，SMAS/APEG 摩爾比對凈漿流動度影響最大，其次為NCMA/APEG 摩爾比、引發劑用量和反應溫度。最佳合成工藝為:SMAS/APEG摩爾比為1.2，NCMA/APEG 摩爾比為1.0，引發劑用量為0.4%(質量分數)和反應溫度50 ℃。

2.3 SP 用量對凈漿流動度的影響

保持引發劑用量、反應溫度和APEG 用量不變的條件下，改變SMAS/NCMA 摩爾比，制備SP1、SP2、SP3 和SP4，其中SMAS/NCMA 摩爾比分別為1.6∶0.4，1.0∶1.0，0.8∶1.2 和1.6∶0.4。以凈漿流動度為指標，考察SP 用量對凈漿流動度的影響，見圖3。從圖中可以發現，隨著SP 用量的增加，凈漿流動度迅速提高，當SP 用量達0.2%時，凈漿流動度最大，不同n(SMAS)/n(NCMA)的SP 凈漿流動度依次為SP1 ＞SP2 ＞SP3 ＞SP4。這是由于隨著SP用量的增加，SP 分子與水泥顆粒表面之間的相互作用增加。SP 分子中的陰陽離子基團與水泥顆粒中的陰陽離子相互作用，使水泥顆粒表面形成了一層雙電子層，電荷斥力的作用提高了水泥漿體的流動性能。

圖3 SP 用量對凈漿流動度的影響Fig.3 Effect of the dosage of SP on initial fluidity

2.4 n(SMAS)/n(NCMA)對凈漿流動度的影響

以凈漿流動度為指標，考察SMAS/NCMA 摩爾比對凈漿流動度的影響，見圖4。

圖4 n(SMAS)/n(NCMA)對凈漿流動度的影響Fig.4 Effect of SMAS/NCMA monomer mole ratio on initial fluidity

由圖4 可知，SP 具有較好的流動性能，60 min后坍落保持性能良好。隨著n(SMAS)/n(NCMA)的降低，60 min 后SP 凈漿流動度損失量逐漸降低，這是由于隨著陽離子基團數量的增加，水泥顆粒表面的陰陽離子與N 原子的靜電作用和絡合作用加強，使SP 分子與水泥顆粒的吸附作用加強，形成了以陽離子基團為主的雙電子層，在斥力的作用下水泥穩定性提高，凈漿流動度損失量逐漸降低。

2.5 水泥顆粒吸附量分析

2.5.1 SP 用量對吸附量的影響 以吸附量為指標，考察SP 用量對吸附量的影響，見圖5。

由圖5 可知，隨著SP 用量的增加，吸附量也逐漸增加，當SP 用量為0.04 g/L 時，其吸附量變化緩慢。該吸附曲線與Langmuir 單分子層吸附規律一致。隨著SP 用量的增加，SP 分子中陰陽離子基團與水泥顆粒表面的電荷相互作用，SP 分子吸附在水泥顆粒表面，當SP 用量為0.04 g/L 吸附達到飽和時，水泥表面的電荷全部與SP 分子相互作用達到平衡，吸附量不再增加，游離在水中的SP 分子的數量逐漸增多。

圖5 SP 用量對吸附量的影響Fig.5 Effect of the dosage of SP on adsorption

2.5.2 n(SMAS)/n(NCMA)對吸附量的影響 以吸附量為指標，考察SMAS/NCMA 摩爾比對吸附量的影響，見圖6。

圖6 n(SMAS)/n(NCMA)對吸附量的影響Fig.6 Effect of n(SMAS)/n(NCMA)on adsorption

由圖6 可知，隨著SMAS/NCMA 摩爾比的降低SP 凈漿流動度先降低后緩慢增加。這是由于SP 分子中陰離子基團在吸附過程中起到主要作用，當陰離子基團數量逐漸減少的時候，吸附作用逐漸降低，但是陽離子基團在吸附過程的作用隨著陽離子基團的數量增加而增強［7］。陰離子基團的吸附過程屬于靜電作用，而陽離子基團的吸附過程屬于配位共價鍵作用。

2.6 水泥顆粒表面Zeta 電位分析

2.6.1 SP 用量對水泥顆粒表面Zeta 電位的影響以水泥顆粒表面Zeta 電位為指標，考察SP 用量對水泥顆粒表面Zeta 電位的影響，見圖7。

由圖7 可知，隨著SP 用量的增加，水泥顆粒表面Zeta 電位變化趨勢相同:摻入SP1 和SP2 的水泥顆粒表面Zeta 電位向負方向增加，而摻入SP3 和SP4 的水泥顆粒表面Zeta 電位向正方向增加。這是因為SP 中的陰陽離子基團與水泥顆粒表面的電荷相互作用，改變了水泥顆粒表面的雙電子層，提供了靜電力和空間位阻作用，使水泥顆粒更穩定。

圖7 SP 用量對Zeta 電位的影響Fig.7 Effect of dosage of SP on Zeta potential

2.6.2 n(SMAS)/n(NCMA)對水泥顆粒表面Zeta電位的影響 以水泥顆粒表面Zeta 電位為指標，考察n(SMAS)/n(NCMA)對水泥顆粒表面Zeta 電位的影響，見圖8。

圖8 n(SMAS)/n(NCMA)對Zeta 電位的影響Fig.8 Effect of n(SMAS)/n(NCMA)on Zeta potential

由圖8 可知，由于不同n(SMAS)/n(NCMA)的SP 加入水泥中，使水泥顆粒表面Zeta 電位發生了不同的改變，隨著n(SMAS)/n(NCMA)的降低，水泥顆粒表面Zeta 電位逐漸向正值方向變化。這是由于水泥含有大量的C3S、C2S、C3A 和C4AF，其水化物粒子中攜帶一定的正負電荷。隨著SP 的加入，SP 分子中的陽離子基團分別與水泥顆粒表面的正負電荷相互作用，形成一層吸附膜。

2.7 作用機理

通過試驗結果分析，酰胺型兩性聚羧酸系減水劑的作用機理為:當SP 加入水泥中，隨著C3S、C2S、C3A 和C4AF 逐漸發生水化過程，水泥顆粒表面生成大量的帶電粒子，其中硅酸鹽水化物帶負電荷，而鋁酸鹽水化物帶正電荷。SP 分子中的陰離子基團與鋁酸鹽水化物相互作用，SP 分子中的陽離子基團與硅酸鹽水化物相互作用，SP 分子中的N 原子與硅酸鹽水化物發生絡合作用，使水泥顆粒表面形成帶點吸附層，水泥顆粒之間的斥力作用抑制了水泥顆粒之間的相互碰撞，水泥漿體達穩定狀態。

3 結論

(1)以NCMA、SMAS 和APEG 為原料，在APS作用下，合成出SP 減水劑分子，通過FTIR 和1H NMR分析表明，合成產物為NCMA-SMAS-APEG共聚物。

(2)以凈漿流動度為試驗指標，考察了引發劑用量、反應溫度、SMAS/APEG 摩爾比和NCMA/APEG 摩爾比等主要因素對凈漿流動度的影響，試驗得到最優工藝條件為SMAS/APEG 摩爾比1.2，NCMA/APEG 摩爾比1.0，引發劑用量0.4%(質量分數)和反應溫度為50 ℃。

(3)SP 減水劑具有摻量小、分散效果好和凈漿流動度保持性良好等特點。

(4)以凈漿流動度、Zeta 電位和吸附量為試驗指標，探討SP 的作用機理，試驗表明:在陰陽離子基團的共同作用下，SP 能夠在水泥顆粒表面形成雙電子層，改變水泥顆粒表面電荷的電性并產生斥力作用，提高水泥漿體的穩定性。

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