ZnO 納米粒子的合成與表征

陳延明，賈宏偉

(沈陽工業大學 石油化工學院，遼寧 遼陽 111003)

納米ZnO 帶隙約為3.37 eV，激子結合能高達60 meV，廣泛應用于紫外激光發射器［1］、場效應晶體管［2］、催化劑［3］、光電探測器［4］和細胞標記材料［5］等領域。目前，可通過水解法［6-10］、溶膠-凝膠法［11］、濕化學法［12-13］、熱分解法［14-15］、溶劑熱法［16］、微乳液法［17］、反相微乳液法［18］和沉淀法［19］制得納米ZnO 粒子。

PVP 作為聚合物表面修飾劑用于制備金屬和金屬氧化物納米粒子。Lepot 等［20］以乙酸鋅為前驅體，PVP 為表面修飾劑，通過水熱法制得一維ZnO納米棒。Sui 等采用微乳液法［21］，以PVP 為表面修飾劑，合成了六棱柱狀ZnO 納米微粒。上述方法存在反應壓力較高、操作過程復雜及使用有毒溶劑等缺點。本文作者報道了以PVP 為表面修飾劑，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)為溶劑制備ZnO 納米粒子的實驗結果［22］。但DMF 由于自身具有毒性，制約了其制備方法的進一步應用研究。

本文提出了一種低溫、操作簡單且環保的ZnO納米粒子制備方法。以乙醇為溶劑，乙酸鋅為前驅物，PVP 為表面修飾劑制得ZnO 納米粒子。通過UV-Vis、熒光光譜(FL)和透射電子顯微鏡(TEM)等方法對樣品進行表征，并對反應機理進行初步探究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP K-30，Mw=4 ×104)，進口分裝;乙酸鋅、乙醇均為分析純;去離子水。

DF-1 型集熱式磁力加熱攪拌器;WKY Ⅲ-1000 型微量五檔可調移液器;UGF-2300A 型超聲波清洗器;PE Lambda25 型紫外-可見分光光度計;PE LS-55 型熒光分光光度計;JEOL JEM-2010 透射電子顯微鏡。

1.2 氧化鋅納米粒子的制備

在常溫下，將97 mL 無水乙醇與0.5 g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)混合，加入到250 mL 圓底雙口燒瓶中，放入磁力攪拌轉子，將燒瓶置于油浴中，在80 ℃溶解PVP，形成穩定的PVP-乙醇溶液后，快速加入3 mL濃度33.4 mmol/L 的乙酸鋅水溶液，開始反應計時，反應120 min 取樣20 mL，自然冷卻至常溫，進行光學性能粒徑和形貌分析。

2 結果與討論

2.1 紫外-可見吸收光譜

2.1.1 反應溫度的影響 不同反應溫度下制得氧化鋅納米粒子的紫外-可見吸收光譜見圖1。

由圖1 可知，反應溫度對PVP-乙醇體系制備氧化鋅納米粒子有較大影響。當反應溫度為40 ℃時，未檢測出吸收峰，證明在較低的反應溫度下未能制得氧化鋅納米粒子。當反應溫度為60 ℃和80 ℃時，均能在350 nm 處測得氧化鋅納米粒子特征吸收峰，隨著反應溫度的升高，吸收峰強度增加且有一定的紅移，證明提高反應溫度有利于促進氧化鋅納米晶核的生成和納米晶粒的生長，80 ℃為最佳反應溫度。

2.1.2 反應時間的影響 不同反應時間制得樣品的紫外-可見吸收光譜見圖2。

由圖2 可知，在350 nm 處氧化鋅納米粒子特征吸收峰強度隨反應時間的延長而增強，且吸收峰位略有紅移。說明隨著反應時間的增加，氧化鋅納米粒子濃度逐步提高，120 min 為最佳反應條件。

2.1.3 PVP 加入量的影響 不同PVP 加入量下制得樣品的紫外-可見吸收光譜見圖3。

圖3 PVP 加入量對ZnO 紫外-可見吸收光譜的影響Fig.3 UV-Vis absorption spectra of ZnO nanoparticles with different PVP addition

由圖3 可知，隨PVP 加入量的增加，350 nm 處吸收峰強度逐漸降低，且吸收峰位有一定藍移。當PVP 加入量為5.0 g 時，未能在350 nm 處測得紫外吸收峰，證明在PVP-乙醇體系中，PVP 表面修飾的“籠閉效應”為控制反應體系中氧化鋅納米粒子濃度及粒徑的一個影響因素，隨著PVP 加入量增加，“籠閉效應”更加明顯，降低鋅鹽之間發生反應的概率，使得反應體系內氧化鋅納米粒子濃度降低，粒徑減小。加入量5.0 g 時，反應體系內鋅鹽被包覆于較濃的PVP 體系之中，無法生成有效的納米晶核，且阻礙了晶核的生長，未能制得氧化鋅納米粒子。PVP 加入量0.5 g 為最佳反應條件。

2.1.4 反應體系含水量的影響 不同含水量制得氧化鋅納米粒子的紫外-可見吸收光譜見圖4。

圖4 含水量對ZnO 紫外-可見吸收光譜圖的影響Fig.4 UV-Vis absorption spectra of ZnO nanoparticles with water content

由圖4 可知，隨著反應體系內含水量的增加，樣品在350 nm 處吸收峰強明顯增加，且吸收峰位有一定的紅移。證明水作為反應體系中羥源，可有效促進反應體系內氧化鋅納米晶核的形成及晶粒的生長［式(1)～(3)］。當反應體系中水含量為0 時，未能制得氧化鋅納米粒子;水含量從1 mL 提高至3 mL時，氧化鋅納米粒子濃度明顯增加，且粒徑有所增長。表明通過控制反應體系內水含量，可對氧化鋅納米粒子濃度及粒徑進行有效調控。反應體系內含水量3 mL 為最佳反應條件。

2.2 熒光光譜

圖5 為氧化鋅納米粒子的熒光光譜。

圖5 氧化鋅納米粒子熒光光譜(樣品4)Fig.5 FL emission spectra of ZnO nanoparticles

由圖5 可知，氧化鋅納米粒子在400 nm 處給出氧化鋅激子復合發射峰，發射峰值隨反應時間的延長明顯增加，這可能是由于隨著反應的進行，反應體系中氧化鋅納米粒子濃度的升高所引起的。550 nm為氧化鋅氧空位表面缺陷發射峰，且發射峰強度隨著反應時間的延長逐漸減弱，證明PVP 對氧化鋅表面的氧空位缺陷具有較好的修飾效果［23］。

2.3 透射電子顯微鏡

圖6 為氧化鋅納米粒子的透射電子顯微鏡照片。

圖6 氧化鋅納米粒子透射電子顯微鏡照片Fig.6 TEM images for the obtained ZnO nanoparticles

由圖6 可知，經PVP 表面修飾后，氧化鋅納米粒子呈規則的球形，具有較好的分散性，粒徑約為200 nm，且具有較窄的尺寸分布。隨著反應時間的延長，納米粒子變化較小，證明制得氧化鋅納米粒子具有較好的穩定性。PVP 包覆于氧化鋅納米粒子表面，防止粒子之間發生團聚現象，證明PVP 對粒子表面具有較好的修飾效果。

2.4 PVP-乙醇體系制備氧化鋅納米粒子反應機理探究

乙酸鋅水溶液在PVP-乙醇溶液中生成氧化鋅納米粒子過程中化學反應如下:

H2O 為反應過程提供羥源，并與乙酸鋅進行水解反應，促進納米氧化鋅晶核的形成，當反應體系中團簇達到形成納米晶核臨界尺寸時，經逐步脫水，生成氧化鋅納米粒子。PVP 通過分子鏈上的吸附空位與氧化鋅納米粒子發生絡合反應，包覆于納米粒子表面，防止發生團聚，并起到表面修飾的效果。

3 結論

以乙醇為溶劑，聚乙烯吡咯烷酮為修飾劑，乙酸鋅作為前驅物，采用溶液化學法制備ZnO 納米粒子。采用紫外-可見吸收光譜、熒光光譜和透射電子顯微鏡進行表征。結果表明，在PVP-乙醇體系中，加入3 mL 33. 4 mmol/L 乙酸鋅溶液3 mL 水及0.5 g PVP，在80 ℃下反應120 min 時，制得ZnO 納米粒子效果最佳。ZnO 納米粒子呈球形，分散性良好，粒徑約為200 nm，具有較窄的尺寸分布。證明PVP 對ZnO 納米粒子表面具有較好的修飾效果。

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