溴化1-乙烯基-3-正丁基咪唑功能化離子液體的合成及其聚合性、導電性等研究

趙亞梅，李春陽，鄭長征，崔洪萌

(西安工程大學 環境與化學工程學院，陜西 西安 710048)

作為一類新介質和軟功能材料［1］，離子液體(RILs)是完全由陰陽離子組成的室溫熔融鹽［2］，具有良好的導電性能、極低的蒸氣壓、寬的電化學窗口及結構可設計性等獨特性能，尤其作為一種新型的離子導電型功能材料［3］，在超級電容器［4-5］、電化學傳感器［6］、燃料太陽能電池［7］、聚合物鋰電池［8］、金屬的電沉積［9］等諸多領域具有良好的應用潛力。

離子液體功能化是離子液體研究的重要核心內容之一，基于結構的設計性，通過對陰離子和陽離子的不同組合，或在其結構中引入不同官能團，如羧基［10］、磺酸基［11］、酯基［12］、雙鍵可聚基團［13］等，實現離子液體的功能化及其性質調控，從而得到所需性質的特定功能的離子液體。結構設計與其性質之間的構效關系的研究，為特定功能離子液體的設計合成必將提供十分有力的理論支持。

本文從分子結構設計的角度出發，設計合成一種新型的具有可聚功能的溴化1-乙烯基-3-正丁基咪唑離子液體，并研究其聚合功能及導電性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

N-乙烯基咪唑、溴代正丁烷、乙酸乙酯、無水乙醇、偶氮二異丁腈均為分析純。

CHI660B 型電化學工作站;DDS-11A 型電導率儀(DJS-1 鉑黑電導電極);BRUKER AM-400 MHz型超導核磁共振儀;FTIR Nicolet5700 型紅外光譜儀;TGA/SDTA851 型熱重分析儀;M302TDA 型凝膠色譜儀;Bruker Aper-II 型X-射線單晶衍射儀。

1.2 ［BVIM］Br 離子液體及其聚合物的合成

在100 mL 燒瓶中加入體積比1∶1.4 的溴代正丁烷和N-乙烯基咪唑，在50 ℃下回流反應24 h。用乙酸乙酯洗滌3 次，并旋轉蒸餾減壓蒸發3 h，真空干燥，得粘稠的淡黃色液體［BVIM］Br。［BVIM］Br 的核磁歸屬δ (CDCl3):7.72 (s，1H，N CH N)，7.31(s，1H，N CH NCH)，7.28(d，1H， NCH CHN)，5.52(s，3H，CHC H2)，3.76(s，1H，NCH)，1.81(d，2H，CCH2)，1.46 (d，2H，CCH2)，1.14 (s，3H，CCH3)。

以偶氮二異丁腈(AIBN)作為引發劑，引發劑與［BVIM］Br 的質量比1%，在乙醇溶劑中引發自由基聚合，獲得淡黃色固態的溴化1-乙烯基-3-正丁基咪唑聚離子液體P［BVIM］Br。

1.3 ［BVIM］Br 離子液體的表征

1.3.1 可聚性 在乙醇溶劑中，通過AIBN 引發［BVIM］Br 自由基聚合得到P［BVIM］Br，通過凝膠色譜(GPG)和X-射線粉末衍射(XRD)分析其分子量和非定型態。

1.3.2 電化學窗口和電導率的測定 在常溫下，采用循環伏安法，掃描速率50 mV/s。采用氮氣保護，并采用三電極體系測試，工作電極為玻碳電極，參比電極為飽和甘汞電極，對電極為鉑電極。

以乙醇為溶劑，配制不同濃度的［BVIM］Br 標準溶液，在305.15 ～345.15 K 測定電導率，升溫速率為5 K/h。

1.3.3 熱穩定性 在25 ～600 ℃的氮氣氣氛中，升溫速率為10 ℃/min，而且流量為100 mL/min，得到N-乙烯基咪唑類離子液體。

2 結果與討論

2.1 ［BVIM］Br 的可聚性及其聚合物導電性

P［BVIM］Br 的平均分子量為3.11 ×103，聚合度較低。P［BVIM］Br 為典型的無定型非晶結構，其交流阻抗圖譜見圖1。

圖1 中，P［BVIM］Br 的阻抗曲線與實軸的切點為其的本體電阻，通過公式(1)進行計算，得到50，70 ℃的聚合物電導率分別為1.585 ×10－6，1.778 ×10－6s/cm。

圖1 P［BVIM］Br 在不同溫度下的交流阻抗Fig.1 The AC impedance under different temperature of P［BVIM］Br

由上可知，［BVIM］Br 具有較好的可聚性能，其聚合物為一類新型的離子導電型聚合物電解質，其結構為直鏈骨架，由于剛性較大，不易形成聚合度較高的大分子。

2.2 ［BVIM］Br 的電導率

在不同溫度下，［BVIM］Br/乙醇二元體系的導電率與摩爾組成的關系見圖2。

圖2 ［BVIM］Br 離子液體導電率與溫度及組成的關系Fig.2 Influence of temperature and concentration on the conductivity of［BVIM］Br

由圖2 可知，［BVIM］Br 離子液體的電導率隨溫度的升高而增大。這主要是因為體系溫度的升高，一方面有助于離子液體的離子解離和其活動能力的增強，另一方面降低了體系的黏度，減少遷移阻力，有利于提高其導電性。濃度對二元體系的電導率具有一定影響，隨著濃度的增加，其導電率先增加后降低，這是由于濃度越大，離子間相互作用將更為復雜。

2.3 ［BVIM］Br 的電化學窗口

電化學窗口越寬，陰陽離子的電化學穩定性越好，［BVIM］Br 的循環伏安曲線見圖3。

圖3 ［BVIM］Br 離子液體的循環伏安曲線Fig.3 Curve of cyclic voltammeter with［BVIM］Br

由圖3 可知，［BVIM］Br 的陽離子還原電位為1.25 V，陰離子的氧化電位為1.5 V，其電化學窗口為2.75 V，具有較寬的電化學窗口。

2.4 ［BVIM］Br 的紅外光譜分析

對［BVIM］Br 進行紅外光譜測試，KBr 壓片法制樣，波數范圍為4 000 ～500 cm－1，結果見圖4。

圖4 ［BVIM］Br 離子液體的紅外光譜分析Fig.4 FTIR spectrum of［BVIM］Br

由圖4 可知，3 143，2 923 cm－1為咪唑環上—C—H的伸縮振動峰;1 553，1 456 cm－1為咪唑環上C—N 的伸縮峰和芳香骨架振動峰;1 650 cm－1為C—C 伸縮振動峰;1 180 cm－1為叔胺N—C 的伸縮振動;911 cm－1為乙烯基的C—H 變形振動峰;725 cm－1為長鏈烷基—CH2的面內搖擺取代基。

2.5 ［BVIM］Br 的熱穩定性

［BVIM］Br 的TG-DTG 曲線見圖5。

由圖5 可知，［BVIM］Br 的熱分解特征溫度為205 ℃，此時熱失重速率最大，說明［BVIM］Br 具有較高的熱穩定性及較寬的穩定范圍，可用作新型離子液體型電解質。

圖5 ［BVIM］Br 離子液體的TG 曲線Fig.5 TG curves of［BVIM］Br ionic liquids

3 結論

(1)基于離子液體的分子結構設計，合成了具有可聚和導電功能的1-乙烯基-3-正丁基咪唑(［BVIM］Br)功能化離子液體，具有可聚性，聚合后形成一種新型的離子導電聚離子液體P［BVIM］Br，其平均分子量為3.11 ×103，且為典型的無定形非晶結構。

(2)［BVIM］Br 具有良好的導電性，其電導率受到二元體系的溫度、濃度等因素的影響，其導電率具有先增加后降低的趨勢。

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