成垢動力學研究進展

張 蕾，屈撐囤，李 彥

（ 西安石油大學化學化工學院，陜西西安 710065）

所謂垢其實就是指水中溶解度小的一些鹽離子在一定的物理化學變化條件下， 溶液達到了過飽和的不穩或介穩狀態， 結合而生成不溶性的化合物而沉積下來。 垢具有晶體結構，有固定的晶格，現在對垢的探討多是從結晶問題的方向來研究。 溶液的溫度、 過飽和度、離子活度、界面張力（ 表面能）、活化能是影響結垢的重要因素[1-3]。其中，溶液的過飽和度是考慮成垢問題時一個最重要的因素。 結垢熱力學的研究只是確定了成垢溶液的平衡狀態，對于垢的生長速率、生長過程及影響因素，則還需要分析研究其動力學特征。通過對結垢過程的動力學研究，可以加深對結垢過程的認識，有助于探索減緩及抑制結垢的新方法。

1 垢的生長過程

過飽和溶液中陰、 陽離子之間相互作用形成離子對，當過飽和度較高時，離子對的增多，聚集形成粒徑較大的粒子，這些粒子會處于“ 形成-溶解-再形成”的動態平衡中。 聚電解質會吸附在這些粒子的表面處于一種動力學平衡狀態， 從而對它的生長及溶解過程產生影響。當達到一定過飽和度時，溶液中就開始出現一些不易溶解、體積較大的固體成核粒子，這就形成了晶核。晶核會在溶液中繼續穩定生長并最終形成垢。一般垢的生長過程最主要的是晶核形成和晶粒長大兩個階段。而晶核的生成、晶粒的長大以及最初在接觸表面附著的過程構成了結垢的誘導期， 結垢誘導期明顯大于結晶誘導期。在經過結垢誘導期之后，結垢速率明顯會有很大提高。

1.1 晶核形成

晶核的形成有初級成核和二次成核兩種形式。 其中初級成核又分為自發形成的均相成核和由微粒誘發形成的非均相成核。對于微溶鹽來說，初級形核是主要的形核機制。 由于非均相成核是因為雜質微粒的存在而降低成核的勢能，從而加快晶核的生成。 因此，與均相成核相比，非均相成核時的過飽和度相對較低，形成的顆粒粒徑相對較大[4]。

一般的結垢環境都是比較復雜的多相體系， 這為垢的生長提供了足夠的相界面和雜質微粒， 并且垢的均相成核過程較少發生， 普遍存在的是非均相成核的成垢過程。當顆粒的比表面積增大，新增加的表面積能減小異相成核能量位壘而易于成核， 因而晶核數目顯著增大，沉淀和聚集速度加快。

1.2 晶體長大

當穩定的晶核（ 即大于臨界尺寸的晶粒）在溶液體系中形成， 在過飽和度的驅動下可以生長成為可見的晶體，該過程稱為晶體生長。晶體生長需要通過一系列連續的步驟：容積擴散、表面吸附、表面反應，最后融合離子或分子形成晶格， 通常簡化整合為容積擴散和融合離子或分子通過邊界層形成晶格兩個主要過程。 容積擴散是溶質分子從主體溶液傳遞至固體表面的過程，其晶體的生長是由本體溶液和固－液界面間的濃度差控制，因此很可能是由傳質速率決定（ 即擴散控制），融合離子或分子通過邊界層形成晶格可以看作一個化學反應，因此很可能是由化學反應速率決定（ 即反應控制）。

Al Nasser[5]發現材料表面結垢的初期主要是亞微粒的晶體覆蓋在其表面， 晶體的生長速率與鈣離子濃度成對數關系， 并且垢的聚集體主要是由小于5 μm的細核構成。 周利民[6]實驗發現CaSO4·2H2O 晶體生長速度與粒徑密切相關，而且主要與縱向粒徑相關，不遵循ΔL 定律。 大粒徑晶體生長較快，粒徑越小，生長速度越慢。研究表明晶體動力學決定晶體生長速率，而晶體生長速率決定晶體的形貌， 形貌特征決定晶體的性質。當晶體生長速率較快時，晶體界面具有較大的表面能，生長的動力較高。 而根據布拉維法則，結晶沿著面網密度小的晶棱和頂角方向生長， 所以晶體易長成細長的柱狀和針狀。 從動力學和熱力學角度看， 較高濃度、pH 值和材料表面自由能導致較高的晶體生長動力和能量，例如對CaCO3而言，針狀文石和方解石更易形成，尤其方解石相最多[7]。

1.3 結垢誘導期

許多過飽和的溶液并不會立刻結垢， 而是在結垢前先形成一種亞穩定狀態的溶液。 形成過飽和溶液到出現第一個可以被檢測到的垢晶體之間的時間，就叫做該垢物的結垢誘導期[8]。

晶核形成后會吸附在凹凸不平的粗糙表面， 并以其為中心不斷長大。剛開始形成的晶核是彼此獨立的，隨后晶核會越長越大， 同時又有新的晶核在未被覆蓋的表面上生成。 當整個表面覆蓋了一層極薄的結晶層時， 便是結垢誘導期的終點。 基于經典的均相成核理論，誘導期與飽和指數平方的倒數相關，并且均相成核相關斜率是溫度和表面張力的函數：

其中：斜率B 是溫度和表面張力的函數；C 是常數。

其中：R 是氣體常數；T 是相對溫度；Vm是晶體的摩爾體積；f 是異相成核的校正因子；β 是形狀因子[18]。由此可以看出多種因素都會對結垢誘導期有顯著影響，從而影響著垢的生長。李宏偉[19]根據不同溫度和飽和度下的結垢誘導期， 通過作圖得出誘導期tind與SR的線性關系曲線。 由圖中的截距和斜率分別得到化學動力學參數和熱動力學參數，計算出誘導期tind。 延長結垢誘導期可以在一定程度上減緩結垢， 所以應該從多方面加深對誘導期的研究。

2 結垢動力學

通過研究考察垢的成核、生長、聚集以及各種因素對垢生長的影響， 得到結垢過程的動力學方程即反應速率方程，以及反應速率常數和反應級數，結合結晶速率方程的表示，以鈣垢為例，結垢速率也可以表示為：

式中：k-反應速率常數；CA-t 時刻Ca2+的濃度；α-反應級數。

又因為：

當（ 3）、（ 4）式兩邊取對數時：

由（ 5）式可知，lgr 與lgCA呈線性關系，直線的斜率即為反應的級數α，截距為lgk，進而可求得反應的速率常數k。 結晶成核與生長是相對獨立，又相互聯系、相互影響的相繼發生又同時進行的兩個動態過程。 所以對于晶核形成和晶體生長這兩個過程， 可以分別獲得不同的反應速率方程。 但由于反應過程受多種因素的影響，結垢動力學方程有多種表達形式，但每一個方程都有一定的限制條件，還沒有完全統一的表達。

張小霓等[11]采用監測溶液電導率的方法，研究了CaCO3的結垢速率。 實驗表明，晶核形成速率和晶粒長大速率可以用一級反應方程來表示。 曹宗侖等[12]采用pH 法研究CaCO3在NaCl 溶液中的結垢動力學， 采用以過飽和度為自變量的Davies and Jones（ DJ）速率方程來表征CaCO3結垢動力學，得到了反應速率常數、反應級數與體系離子強度的經驗關系式。 楊善讓等[13]自主研制的模擬實驗檢測裝置可在線檢測滴定過程中溶液Ca2+、CO32-等離子濃度、CaCO3成核速率、生長速率、反應級數等參數。實驗表明，電導滴定中的CaCO3生成反應屬于擴散控制反應，其反應級數為分數。

Feth-Allah 等[14]通過旋轉圓盤電極（ Rotating Disk Electrode，RDE） 裝置研究了在24 ℃和70 ℃的湍流狀態下，碳酸鈣在不銹鋼表面的結垢動力學。并且獲得了可以預測碳酸鈣沉積厚度的動力學模型。Al Nasser 等[15]通過在線圖像技術實時在線觀測了CaCO3的成垢過程， 利用矩估計法來確定晶體的大小進而獲得晶體的生長速率。 實驗結果得到了較精確的誘導期和成核動力學， 驗證了溶液濃度及溫度對晶核形成和晶體生長速率的影響。 S. K.[16]提出了一個經驗公式，可以確定碳酸鈣晶體成核誘導期的大小， 這樣就可能在溫度和過飽和度都較寬泛的范圍內， 計算出碳酸鈣成核的表面自由能和活化能。 Christopher[17]分別研究10 ℃、25 ℃、40 ℃時，不同過飽和度下文石的沉積速率情況，最終得出了沉積過程的反應級數和速率常數。結果顯示，同一溫度下不同過飽和度的反應級數變化較小， 沉積速率明顯增大；溫度升高15 ℃，速率常數將增加半個數量級； 最終實驗數據計算的文石結晶成核的活化能為71.2 kJ/mol-1。

3 結垢速率的影響因素

結垢的成因直接與過飽和度、 流體流動速度、溫度、pH 值、表面能、溶液組分等參數相關。 這些參數對晶核生成速率和晶粒長大速率都產生一定的影響。

3.1 溶液過飽和度的影響

溶液中難溶鹽離子活度積與其溶度積的比值即為溶液的過飽和度， 它的大小可以直接體現結垢的推動力。 過飽和度的大小直接影響著晶體生長速率與晶核粒數密度，從而影響著誘導期的長短、晶體的生長和晶體形態、成垢速率等。

Kazi 等[18]就指出，增加起始溶液濃度使過飽和度增大可以強化硫酸鈣沉淀， 這是由于邊界層結晶數目會因此增加并且換熱表面對污垢的吸附力也會因此增大。 古昕[19]在原子力顯微鏡下觀察，利用計算機軟件SPIP 處理后，發現晶核數與晶核面積隨著過飽和度的增大而增加。但也有研究發現，當液相中CaCO3的過飽和度提高到晶體能自動析出時， 發生在溶液內部的CaCO3沉積將導致CaCO3結垢速率降低[20]。 此外，過飽和度對碳酸鈣的晶型也有很大的影響。Hu 和Deng[21]就發現在較高的過飽和度條件下，容易形成方解石，而文石傾向于在較低的過飽和度條件下形成。

3.2 溫度的影響

溫度的變化在兩個基本方面影響垢沉積。首先，溫度可以從根本上影響反應速率常數。其次，礦物質的溶解和平衡分布（ 離子活度積）也受溫度的影響，溫度的變化造成組分的變化從而產生推動力促進反應的發生[24]。 通常情況下，溫度升高使飽和度增大，晶體的成核速率會明顯變大，結垢速率加快，并且影響著晶體顆粒的大小。

劉秉鉞[22]研究發現當溫度過高時，鈣結垢現象就變得非常嚴重。 鈣結垢的速率是隨著溫度的增加而迅速增加的。 因為溫度增加2.8 ℃～3.9 ℃，結垢速率就加倍。 徐志明等[23]研究表明，當換熱管的壁溫升高時，將導致污垢沉積率、剝蝕率及凈沉積率的增加。 楊善讓等[24]發現，換熱表面溫度的升高會促進垢內部的附加晶體化過程，改變晶體的生長速率，并增強沉積物的強度。 曾玉彬等[25]研究碳酸鈣晶體的形成過程時發現，晶核生成速率K1與晶粒長大速率常數K2都隨溫度的增大而增大，并且晶K1的增大幅度大于K2。 這是因為溫度升高，使成垢離子獲得能量，提高了Ca2+和CO32-的有效碰撞，加劇了反應的速度。并且K2很大，使晶核在形成瞬間后就進入晶粒長大過程。

3.3 流速的影響

液流形態、流速及其分布都會對結垢產生影響。而液流形態還受液體流速和液流路徑變化的影響[26]，因此流速對垢的生長過程影響較大。

當晶體在流體中受到碰撞時， 流體邊界層中的剪應力會將附著于晶體表面的粒子掃落， 此時會產生大量碎片而形成新的晶核。增大速度，可強化晶體與外部物體間的碰撞和提高流體邊界層中的剪應力， 加劇沉淀晶體凝聚，促使晶核快速形成，結垢沉積速率增大，相應地結垢誘導期也就縮短； 但同時由于晶粒間的碰撞接觸和吸附，又可能導致晶核間的聚集，減少晶核數量，成核速率減小，抑制了垢層的生長，結垢誘導期也就相應延長。在結晶成核過程中，這兩方面的過程同時作用，影響結晶成核速度。 在一定條件下，在一定范圍內增加速度，可提高傳質速度，增大生長速率，但當傳質速度達到一定程度后，進一步增加強度，傳質速度的增加極為有限，此時，由于解吸和溶液剪應力作用造成的掃落作用，反而可使晶核的生長速度減小[27]。

Grandgeorge 等[28]研究了二氧化鈦顆粒在不銹鋼波紋板換熱器中的結垢特性。實驗表明：污垢熱阻曲線呈漸近型，流速對初始沉積速率的影響明顯。同時還會影響漸近熱阻值。Tae 等[29]研究發現注入水溫度和流體流速極大程度的影響垢晶的生長過程， 且湍流狀態下注入水與管壁相互作用較之層流狀態下更大， 提供垢晶更大的成核空間。但也有研究認為隨著流速的增大，流態由層流轉向湍流，垢晶的成核速率逐步減小，且在相同時間段里，流速越小，成核數目也越多。 這是由于流速越小，能夠提供成核的空間越大[19]。 值得注意的是，當研究流速對換熱表面結垢的影響時， 結垢速率對換熱表面溫度的變化是很敏感的， 但大多數研究并未考慮將換熱表面溫度控制恒定。當增大流體流速，結垢速率雖然降低了，但換熱表面的溫度也是降低的，所以這并不能單純地認為是由流速變化所致。

3.4 表面能影響

一直以來， 學者們普遍認為換熱表面的表面自由能低，是可以減輕污垢的粘附。 張仲彬等[30]研究發現當增大系統界面能或材料表面能， 即降低材料表面附著力時， 污垢誘導期將會縮短、 結垢量增大。 銅對催化Ca2+和CO32-結合形成離子鍵的能力較強， 但由于表面物理吸附能力有差異，所以在相同條件下，垢顆粒對黃銅表面的粘附能力比紫銅低很多[31]。 材料還會影響晶型的種類，這也是因為材料的表面能不同。若在材料表面涂抹特制的涂料，就可以增加材料的表面能，減緩垢的生成[32]。

但有些學者發現雖然低表面能表面具有良好的抗垢性能，但表面能與污垢之間不存在單一的線性關系，也就是說， 并不是表面自由能越低防垢性能就越好。Foster[33]研究了CaSO4污垢在銅、鋁、PTFE、St、Ms（ A）、FEP、PFA、Ms（ B）和DLC 表面上誘導期的長短，結果表明表面自由能和污垢誘導期之間并不存在確定的關系。 劉天慶等[34]研究發現，生物污垢形成的誘導期并不會因材料與生物污垢之間界面能的變化而呈一定的規律性。

3.5 pH 值的影響

研究碳酸鈣成垢時發現， 酸性條件下結垢趨勢被削弱，而堿性條件下結垢趨勢加強，并且酸對結垢的削弱作用比堿對結垢的促進作用要強[19]。 pH 值的升高增大了溶液體系的能量和體系釋放自由能的動力， 使更多的Ca2+和CO32-達到成核自由能，促進生成新的晶核，使更多的文石釋放能量轉變為方解石[35]。 水溶液中的pH 值升高， 也會使碳酸氫鹽更容易轉化成碳酸鹽，有利于碳酸鈣垢的生成。 這是因為pH 的升高，推進了溶液中的電離平衡向形成CaCO3分子一側移動， 并且增大溶液中雜質和材料表面分子的活性， 提高了過飽和度，從而提高了均相和異相成核率。除此之外，pH 值對碳酸鈣的晶型也有很大的影響。 例如在Ca2+和CO32-溶液體系中，當pH 在10～12 時，容易生成文石；pH 小于11 且溫度低于7 ℃時， 可以獲得接近純的方解石；在58 ℃時，pH 低于10 的條件下能獲得接近純的文石[36]。

但也有研究認為CaCO3結垢量會隨pH 值得升高降低， 這是因為：pH 值升高， 提高了溶液中雜質的活性，并且溶液均相成核率比表面異相成核率增大更多。所以溶液中晶核會快速生長而使界面CaCO3濃度迅速降低， 導致表面晶核不能依靠表面反應充分生長而尺寸變小，從而結垢量減小。

3.6 溶液組分的影響

當溶液組分相對復雜時，不僅含有成垢離子，還可能含有其它鹽離子、有機物溶質或顆粒狀的雜質，這對結晶都會產生一定影響。雜質改變結晶過程的條件，導致結晶過程中活化能的變化， 從而改變晶體的生成速率以及晶體的外形。

Busenberg 等[37]發現，SO42-和Na+也能被吸收進入方解石的晶格，同樣也會造成方解石的溶解度增加，從而延長了它的結垢誘導期。 李軍等[38]在二水物濕法磷酸生產工藝條件下，發現Al3+對CaSO4·2H2O 的結晶動力學結晶習性有較大影響。 當Al3+的濃度超過1 %時，成核速率急劇升高，當Al3+濃度達到3 %時，成核速率達到最大值；再增大Al3+濃度，成核速率又有所下降，而成長速率則表現出相反的趨勢。 曾玉彬等[25]研究發現，當溫度、濃度條件相同時，CaCO3過飽和溶液中離子強度會隨著鹽度的增加而增大， 使Ca2+和CO32-活度下降，降低了成垢離子間的有效碰撞，減小了成核率。

4 結語

由于垢的沉積過程十分復雜, 還需要對其機理及動力學的深入認識，在研究問題時：（ 1）對結垢過程中的一些影響因素是經驗性的，并且沒有得到統一意見；（ 2）現有工作多是以一種結垢物為研究對象，而對實際生產中遇到的多種結垢物組成的混合垢的研究較少；（ 3）對于結垢而言，結垢過程與結晶學晶體生長密切相關， 而從材料晶體結晶學的角度來研究污垢在材料表面上的形成與附著機理仍有待深入探索。 為此還需進行更廣泛的實驗研究來認識不同條件下結垢的本質規律，進一步尋找影響晶體粒度和形狀的主要因素，探索更多條件下各種組合垢的成核動力學， 也為阻垢劑的開發研究奠定基礎。

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