類金剛石碳覆膜在汽車零部件上的應用

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類金剛石碳覆膜在汽車零部件上的應用

【日】馬渕豊

摘要：類金剛石碳(DLC)覆膜是一種硬質碳覆膜，具有優異的耐磨損性和抗膠著性，是能降低零部件摩擦、磨損的新型表面處理工藝，因而近年來深受關注。目前，作為汽車滑動部件的涂層材料，DLC覆膜正被迅速推向實用化。著重介紹各種DLC覆膜在發動機燃油系統、氣門機構、主運動系統(活塞銷、活塞環等)，以及傳動系統零部件上的實際應用效果，并指出DLC覆膜工藝今后的發展動向。

關鍵詞：類金剛石碳覆膜摩擦特性磨損潤滑汽車零部件應用

0前言

硬質碳覆膜是一種具有優異耐磨損性、抗膠著性，以及良好摩擦特性的表面處理工藝，現已被應用于眾多機械零部件的滑動部位。尤其是對成本要求極高的汽車零部件來說，近年來，為了滿足不斷收緊的燃油耗法規及排放法規要求，同時也為了應對燃料多樣化的需求，以及隨著燃油價格的上漲，在用戶對汽車燃油耗指標倍加關注的前提下，硬質碳覆膜表面處理工藝正被迅速推向實用化。本文介紹硬質碳覆膜中的類金剛石碳(DLC)覆膜在汽車零部件上的應用實例，同時也指出DLC工藝今后的研究方向。

1在汽車零部件上的應用

一直以來，作為汽車零部件的表面處理工藝，主要是以提高耐磨損性及抗膠著性為目的，使用價格較低的電鍍、轉化膜、鹽浴處理，以及氧化處理等工藝。另一方面，從20世紀90年代后期開始，針對柴油機噴油器[1]、活塞環[2]等負荷條件極為苛刻的零部件，開始應用氮化鉻覆膜等真空蒸鍍工藝。從2000年左右開始，DLC覆膜開始應用于汽車零部件，目前，其應用范圍已擴展至多種汽車系統。

表1列出了DLC覆膜在汽車零部件上的應用實例，表中不僅列出了已應用于量產車輛的DLC覆膜工藝，還附帶記載了數量有限的賽車，以及尚處于研究階段的工藝技術，被作為對今后研發具有參照作用的實例。另外，表1還列出了應用DLC覆膜的零部件名稱、覆膜種類，以及其主要的必備功能。DLC覆膜的成膜方法可分為物理汽相沉積(PVD)法和化學汽相沉積(CVD)法。在PVD法中，有利用陰極電弧離子噴鍍法形成不含氫但硬度接近金剛石的四面體非晶碳(ta-C)覆膜，還有利用濺射法形成含氫的氫化非晶碳(a-C∶H)覆膜，以及非晶碳(a-C)覆膜；在CVD法中，可以基于等離子體CVD法形成氫化非晶碳覆膜。碳化鎢/碳(WC/C)覆膜也被記為“a-C∶H∶W覆膜”，即利用等離子體CVD法形成氫化非晶碳覆膜，同時利用濺射法向旋轉的覆膜零件供給鎢，以在氫化非晶碳覆膜中形成鎢的周期性濃度分布，這是利用DLC覆膜與碳化鎢覆膜構成分層結構的工藝[3]。此外，所有覆膜中除可以添加氫外，還可以添加氮及其他金屬元素，例如，含元素x的氫化非晶碳覆膜可以被記為“a-C∶H∶x”。

表1　應用于汽車零部件的DLC覆膜實例

①賽車或正處于研究階段的應用實例。

2應用DLC覆膜的零部件開發實例

基于表1中記載的各種汽車系統零部件，選擇幾種具有代表性的應用實例，分別就其開發目標、工藝要點及實用效果進行說明。

2.1　發動機燃油系統零部件

為了滿足近年來日趨收緊的排放法規及改善燃油經濟性的要求，柴油機噴油器的噴油壓力最高已超過200MPa。除了燃油自身的潤滑性較低外，高壓條件下的滑動還會導致形成所謂“貧油潤滑”狀態，因此，現在不僅要求噴油器零件自身必須具備耐磨損性，還要求其具備抑制摩擦副配對材料攻擊性的特性。圖1示出了噴油器的滑動部位與摩擦副配對材料之間的磨損試驗結果，由圖可知，應用具有自潤滑性的DLC覆膜工藝后，不僅零件本身的磨損大幅減少，還可以通過控制DLC覆膜的硬度，抑制摩擦副配對材料的磨損量[4]。

另一方面，在汽油機領域，替代化石燃料的醇醚燃料已引起廣泛關注，北美及歐洲地區混合85%無水乙醇的E85燃料，以及巴西混合100%含水乙醇的E100燃料都已被普遍應用于柔性燃料車。相比汽油，醇醚燃料的極性很高，燃料中的夾雜物難以聚集，因此，夾雜物易穿過濾清器，引起燃油泵滑動部件的磨料磨損[5]。為防止因乙醇中的水分導致零件出現銹蝕或電解腐蝕現象，泵部件一般采用經陽極氧化處理的鋁壓鑄材料。利用鋁材表面陽極氧化膜封孔處理工藝，可以防止在基材清洗中出現腐蝕或表面粗糙現象。另外，針對絕緣體進行帶電操作的熱陰極PIG等離子體CVD工藝，可獲得具有良好密合性的DLC覆膜。圖2是對泵蓋及泵殼在有無覆膜處理情況下的磨損量比較，由圖可知，DLC覆膜能使這兩種部件的磨損量大幅降低。

2.2　發動機氣門機構零部件

氣門挺桿的作用是將凸輪軸的旋轉運動轉化為打開或關閉燃燒室進排氣門的上下垂直運動，是位于凸輪與氣門之間的杯狀零件(圖3)。由于凸輪與氣門挺桿之間的潤滑狀態處于邊界潤滑至混合潤滑區域，為減少接觸部位的實際接觸面積，對凸輪及氣門挺桿頂面實施鏡面加工，以及涂覆能降低接觸點摩擦的固體潤滑劑等方法都是較為有效的[6,7]。

圖4為凸輪從動件單體試驗的結果，對各種表面處理工藝進行評價的結果表明，基于PVD離子鍍成膜法的四面體非晶碳DLC覆膜的摩擦最低。除磷酸錳處理工藝外，其余工藝在試驗前的表面粗糙度大致相同，因此，從其效果的細分來看，包括試驗中磨合階段所改善的復合表面粗糙度，以及類似固體潤滑劑的粗糙度摩擦降低效果(圖4中虛線)。值得注意的是，利用等離子體CVD法形成的含氫DLC覆膜的摩擦，與氮化鉻覆膜、氮化鈦覆膜，以及未經處理試樣的摩擦分布在同一曲線上。四面體非晶碳覆膜與二硫化鉬分散樹脂膜一樣，具有降低摩擦的作用，其原因被認為是由于發動機潤滑油中的油性添加劑吸附在摩擦表面的緣故。據報告，在試驗后應用納米劃痕解析方法分析四面體非晶碳覆膜表面可知，在距離試樣表層5nm的范圍內，存在摩擦因數極低的分層結構[8]。

同樣是DLC覆膜相關反應的實例，還有添加硅的含氫DLC(a-C∶H∶Si)覆膜的研究[9]。著眼于與潤滑油中水分的反應，研究人員發現，在a-C∶H∶Si覆膜表面形成的Si-OH基對降低摩擦是有效的。圖5為改變a-C∶H∶Si覆膜中硅含量后對磨損量及摩擦因數的影響，當硅含量達到一定量時，摩擦因數基本不變，但磨損量與隨硅含量增加而降低的覆膜硬度及摩擦因數呈折中關系，當硅的添加量在5%左右時，磨損量為極小值。圖6為采用這種DLC覆膜工藝的搖臂零件[10]。

摩托車賽車發動機的轉速極限必須設定得較高，因此，為了減輕零部件質量，現已將其氣門挺桿的材料由傳統的鋼材替換為β型鈦合金。由于鈦合金的導熱系數低，易產生滑動摩擦熱，引起膠著磨損，所以，一般會對其應用DLC覆膜工藝。另一方面，從覆膜密合性的觀點出發，為了抑制氣門挺桿與凸輪接觸產生的塑性變形，以提高基材硬度為目的，還會對其施以氧化處理。鈦系覆膜與經氧化處理的基材和DLC覆膜兩者都具有良好的親和性，將其作為中間層，就能夠同時獲得良好的摩擦特性與密合性(圖7)。

如圖8所示，在能夠任意控制發動機燃燒室進氣門正時與升程的可變氣門機構中，輸出凸輪與傳動軸之間會產生擺動式的滑動接觸，其油膜的維持不穩定。因此，作為耐膠著性優異的涂層工藝，在傳動軸表面應用碳化鎢/碳(a-C∶H∶W)覆膜。圖8(右)示出了用透射電子顯微鏡觀察得到的碳化鎢/碳覆膜的截面照片。該覆膜呈周期性改變氫化非晶碳覆膜中鎢濃度的分層結構，相比單相的氫化非晶碳覆膜，更能抑制其內部應力，從而獲得充分的密合性。

2.3　發動機主運動系統零部件

目前，車用活塞環的表面處理工藝一般會采用鍍鉻、不銹鋼氮化處理，以及基于PVD離子鍍工藝的氮化鉻覆膜，但是，為了進一步降低摩擦，現已開始應用DLC覆膜工藝。活塞環與缸孔之間的滑動速度最高可達15~20m/s，這兩個表面之間的油膜應具有一定的厚度，以減少彼此間的金屬接觸，而為此采用的所謂“固體潤滑性覆膜”的適用性一直以來都受到質疑。然而，由活塞環與缸孔間油膜厚度的實測結果可知，尤其在上止點附近，由于活塞環的刮落效應等原因，在返回點以外的整個區域內，并不一定都處于流體潤滑狀態，而是出乎意料地存在大量油膜較薄的區域。圖9是在燃燒運轉的發動機上，對分別經鍍鉻與四面體非晶碳覆膜處理的活塞第1道環進行摩擦評價試驗的結果，圖中示出了不同處理工藝的活塞環在各相位的摩擦力，以及活塞環與缸孔之間油膜厚度的計算結果與實測值。由結果可知，不僅在活塞返回點，而且在夾帶0°CA燃燒的壓縮行程中途至膨脹行程，以及排氣行程上止點附近的較廣范圍內(圖9陰影部分)，DLC覆膜都具有降低摩擦的效果。并且，這一結果與油膜厚度的比較結果也極為一致。

在柴油機發展迅速的歐洲，經氫化非晶碳覆膜處理的活塞銷已處于普及階段，其主要目的是針對升高的燃燒壓力，提高活塞銷與缸孔之間，以及活塞銷與連桿軸瓦之間的耐磨損性與抗膠著性，并且，隨著技術的進一步發展，可取消連桿軸承部位軸承合金的使用。在柴油機上進行DLC覆膜活塞銷試驗后可知，經氫化非晶碳覆膜處理后，活塞軸承及連桿軸承的黃銅基軸瓦材料的磨損被大幅減少了。此外，在拆卸軸瓦材料后發現，在作為其摩擦副配對材料的活塞鋁合金及連桿鋼材上，已分別形成轉移的氫化非晶碳覆膜，從而可避免引起膠著，只產生極為輕微的磨損。

另一方面，研究人員也在開發能直接評價DLC覆膜活塞銷摩擦降低效果的方法。如圖10所示，使用以滾針軸承支撐活塞銷的連桿，利用設置在連桿與活塞銷之間的應變儀測試活塞軸承與活塞銷之間的摩擦力，了解各相位產生的摩擦。圖11示出了未經處理的活塞銷與DLC覆膜活塞銷的摩擦比較結果，確認DLC覆膜具有大幅度降低摩擦的效果。這也可能是由于改善了活塞與缸孔之間的追隨性，從而降低了摩擦。

內孔陰極等離子體浸漬電離鍍膜(HCPIIP)工藝是在圓筒形部件的內表面分布高密度的等離子體，從而快速形成具有極高密合性的均勻DLC覆膜。用大型柴油機進行試驗，評價利用HCPIIP法在缸孔內表面形成DLC覆膜的氣缸套，結果表明，在1000~1400r/min的低轉速全負荷條件下，在不改變缸孔內側表面粗糙度的前提下，能獲得改善燃油經濟性約2.5%的效果。此外，試驗后對部件進行調查后發現，除氣缸套上止點部位的磨損減少外，對其摩擦副配對材料氮化鉻覆膜活塞第1道環來說，DLC覆膜同樣也具有一定的減摩效果。

另一方面，因零件不同，有時也會出現不適用硬質DLC覆膜的情況。對于滑動速度快且接觸面積較大的部件來說，在與摩擦副配對材料磨合之后能保持均勻的油膜是極為重要的。圖12為活塞裙部試樣的評價結果，評價對象分別為： 傳統的活塞裙部規格(STD，表面粗糙度Ra0.4)；基底材料經鏡面加工的裙部規格(SR，Ra0.2)；以及在鏡面加工基底上涂覆氫化非晶碳覆膜的裙部規格(SR+DLC)等。相比STD試樣，SR+DLC試樣在整個試驗運轉范圍內，都顯示出降低摩擦的效果，但與無表面處理的SR試樣及涂覆軟質二硫化鉬涂層(SR+Mo Shot)的試樣相比，其減摩效果反而更差。也就是說，在活塞裙部，對磨合更為有利的軟質基材及軟質覆膜更具有減摩效果，這也說明，對于不同的零件部位，必須采用不同的適宜材料和工藝。

2.4　傳動系統零部件的開發實例

在四驅車所使用的電控聯軸節中(圖13)，一般會采用以鐵基材料制成的多片式離合器來實現驅動力的傳遞。在向小型化和高容量化發展的過程中，維持部件經時效老化后的抗抖動穩定性是很重要的。造成抖動的原因是，由于離合器片表面的微細油槽結構及粗糙突起的磨損，導致離合器接合時的排油性能發生惡化，從而造成摩擦系數-速度特性值變差。將離合器片的表面處理工藝由原來的氮化處理改為添加硅的氫化非晶碳(a-C∶H∶Si)覆膜處理，就能夠同時抑制由離合器接合引起的表面粗糙度降低，以及為維持粗糙度而引起的摩擦副配對材料的攻擊性。其結果如圖14所示，與傳統規格的離合器片相比，經DLC覆膜處理后，摩擦系數-速度梯度轉向負值的時間大幅度延長了。

在F1賽車上，為了提高減速器齒輪的扭矩傳遞效率，除了改善齒輪齒面的表面粗糙度外，也已開始采用DLC覆膜工藝(圖15)。圖16比較了分別采用以下5種規格齒面齒輪后車輛的功率損失，以及油溫升高10℃的時間： (1)只經滲碳處理；(2)氫化非晶碳覆膜；(3)添加金屬元素的氫化非晶碳覆膜；(4)二硫化鉬分散樹脂涂層；(5)滲硫處理。由結果可知，經DLC覆膜工藝處理后，不僅可獲得約6%的摩擦損失降低效果(相當于減少功率損失2kW)，并且由于潤滑油的溫度上升緩慢，齒面間的摩擦熱也得以大幅降低。

2.5　與DLC工藝應用相關的其他技術

汽車發動機及傳動系統的滑動部件一般會使用燃油或機油來實現潤滑功能。在改善摩擦特性及磨損特性方面，不僅可在零件上應用市場提供的DLC覆膜工藝，而且還應與相關技術相結合，研發適用的覆膜工藝規格。下文介紹與發動機機油相關的開發實例。

在發動機機油的開發中，目前已有在低燃油耗機油中應用摩擦改進劑二烷基二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)的實例。另外，將無氫DLC覆膜與無灰摩擦改進劑甘油單油酸酯(GMO)組合后，可獲得圖17所示顯著的摩擦降低效果。采用上述組合的發動機機油，并與DLC覆膜的應用相結合，能實現改善燃油經濟性2%的目標。另外，在摩擦降低效果的持續性方面，如圖18所示，隨著抗氧化劑二硫代磷酸鋅(ZnDTP)的分解，鋼+MoDTC組合的減摩效果逐漸降低，而無氫DLC覆膜+GMO的組合即使在超過機油生產商建議的換油行駛里程15000km后，仍能維持其減摩效果。

另一方面，也有報告稱，在MoDTC機油與含氫DLC覆膜組合應用后，有時反而會加速覆膜的磨損。使用在基底油中添加MoDTC的機油，在環塊單體摩擦評價試驗中的結果表明，除DLC覆膜的磨損部位硬度降低外，還有MoS2及MoO3等生成物的存在。對上述磨損機理的解釋如圖19所示，DLC覆膜中的C-H鍵因滑動摩擦熱及機械力被切斷后，由C與MoO3的反應生成CO2，從而加速了覆膜的磨損。

另一方面，即使在MoDTC共存的條件下，研究人員也在嘗試通過添加第3種元素提高含氫DLC覆膜的耐磨損性。圖20是在含氫DLC覆膜中添加各種元素后，與MoDTC機油潤滑條件相結合情況下的覆膜磨損速度。結果表明，添加鎳及鉻元素對提高覆膜的耐磨損性是較為有效的。

此外，研究人員還在進行能替代MoDTC的新型無灰添加劑的開發。如圖21所示，不含鉬，而由氮、碳、氧、氫構成的添加劑被作為摩擦改進劑用于機油后，顯示出與傳統MoDTC低燃油耗機油大致相等的燃油經濟性改善效果(圖22)。

3結語

綜上所述，近年來，相對成本較高的利用真空鍍膜方法形成DLC覆膜的工藝在汽車零部件上得到廣泛的應用。最初，這一工藝是作為耐磨損與抗膠著的應急對策被采用的，但最近，改善汽車燃油經濟性的趨勢正在成為其快速普及的主要動力。此外，

由于成膜裝置的發展和普及，DLC覆膜工藝的成本也在逐漸降低。另一方面，根據零部件的滑動條件及潤滑狀態，選擇最適宜的涂覆工藝也是很重要的，同樣，支持DLC工藝發展的分析技術必須同時獲得穩步發展。并且，為了進一步普及DLC覆膜的應用，也期待能實現大氣壓下成膜等方法的創新。DLC覆膜應用于汽車零部件后，可以在不對零部件本身進行大幅設計改動的前提下，為改善車輛燃油經濟性作出重要貢獻。

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彭惠民譯自トライボロジスト， 2013， 58(8)

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收稿日期：( 2014-09-05)