超臨界流體染整技術研究進展

鄭環達，鄭來久，2

(1.生態紡織教育部重點實驗室(江南大學)，江蘇無錫 214122;2.大連工業大學遼寧省清潔化紡織重點實驗室，遼寧大連 116034)

近年來，我國紡織工業可持續發展矛盾不斷加大，水資源的大量消耗和排放引發了環境污染問題。國內印染企業排放的廢水COD高、色度大，含有重金屬等不易生物降解的有機助劑［1］，難以通過混凝、過濾、吸附等方法進行有效處理，因此，紡織印染過程推行清潔生產是整個行業可持續發展的必由之路，發展少水、節能、無污染的染色技術成為國內外的迫切需求。

1988年，德國西北紡織研究中心(DTNW)的Schollmeyer教授申請了專利:一種紡織物的超臨界流體染色，從而為解決染整污染問題提供了全新思路［2］。自此，超臨界流體染整技術研究從實驗室探索向著產業化應用不斷邁進。美國、英國、荷蘭等發達國家相繼開展了超臨界流體染色與整理技術的開發探索［3］。超臨界流體染整過程無需清洗、烘干操作，且未利用的染料、整理劑及染色介質可回收循環使用，克服了水介質染整技術的主要缺點，充分體現了清潔化、環保化的綠色加工理念。

本文從超臨界流體染整設備、纖維材料超臨界流體染色工藝和整理工藝等方面，評述了國內外超臨界流體染整技術的最新研究進展;并根據纖維材料的不同結構，總結了超臨界流體專用染色釜體的研發現狀;對超臨界流體染整技術發展方向進行了預測。

1 超臨界流體性質及染整原理

1.1 超臨界CO2流體性質

超臨界狀態下，流體密度與液體相似，故具有與液體近似的溶質溶解性;同時具有氣體易于擴散的特點，有利于物質擴散和向基質的滲透。超臨界狀態下，壓力和溫度的輕微改變，均會導致流體密度的顯著差異，并產生溶質溶解度的梯度變化，使得超臨界流體極具應用價值。CO2是應用最為廣泛的超臨界流體，具有2個對稱極性鍵的線性非極性分子，無偶極矩，極性介于正己烷和戊烷之間，獨特的四極矩結構強烈影響著其熱動力學性質［4］，臨界溫度和臨界壓力較低，分別為31.1℃和7.37 MPa。

1.2 超臨界CO2流體染整原理

分散染料分子質量小，極性較弱，在CO2流體中有一定的溶解性。其在超臨界CO2中的溶解度主要與流體溫度、流體壓力、染料分子質量、極化度等因素有關。分散染料分子極性低，其在超臨界CO2中的溶解度較高。—NH2、—CN、—NHCOCH3和—COOH等基團，可增加染料極性，使得染料分子以氫鍵作用形成染料聚集體，從而降低了染料在CO2流體中的溶解度和擴散能力，其中，—COOH的影響程度最大，而在偶氮染料苯環的相同位置引入—NH2或鹵素取代基相較于—NO2更能提高染料溶解性［5］。

超臨界染整過程中，CO2流體首先依據相似相溶原理溶解單分子染料或整理劑，并在高壓泵的作用下循環流動至纖維界面;隨后染料或整理劑利用分子間作用力不斷向纖維表面擴散吸附，進而在纖維內外形成濃度差或化學位差，從而實現向纖維內部擴散轉移，完成纖維材料的染整過程。

2 超臨界流體染整設備研發

2.1 超臨界流體染整整套裝置

超臨界CO2染整過程為高溫高壓環境，使得中小型或工業化染整裝置具有與普通化工裝置完全不同的結構，因此，超臨界流體染整裝置研制作為超臨界流體技術發展的關鍵，在產業化設備上率先實現突破與創新是該項技術的研究重點［6］。鑒于該項技術的先進性及知識產權保護，各國對超臨界流體染整裝置的研究高度保密(見表1)，開發機構間信息交流極少。

2001年大連工業大學開始進行超臨界流體染整技術研究，并成功地對超臨界CO2染整裝置進行了開發設計，研制了具有自主知識產權的小試、中試及產業化設備;建立了裝置的軟件模擬過程，提高了染整過程的可行性、安全性;提出了內外染、動靜態染色相結合的獨特工藝;并針對染料在釜體及管路中殘留問題，發明了超臨界流體染色設備自清洗技術，提高了染整過程的重現性［6］。

超臨界流體染整裝置的典型配置包括4個系統，即加壓加溫系統、染色整理系統、分離回收系統和自動控制系統。其工作原理為:液態CO2貯存于循環貯罐中，工作時液態CO2通過高壓泵加壓至臨界壓力以上，經過換熱器將高壓CO2加熱至臨界溫度以上，超臨界狀態下的CO2流體進入染料釜溶解染料或整理劑;帶有染料或整理劑的CO2通過裝有纖維的染整釜，使染料與整理劑進入纖維內部，完成染整過程;經節流閥減壓、換熱器降溫后，超臨界CO2流體的溶解能力降低，在分離釜中實現殘留染料與整理劑的分離;染料與整理劑留在分離釜中，CO2完全氣化，再通過冷凝器液化為液態CO2返回貯罐［7－9］。

2.2 超臨界流體專用染色釜

超臨界流體染色釜是超臨界流體染整裝置的核心設備，其先進性直接影響整套裝置的工藝流程和性能水平［6］。超臨界CO2染整時通常將待染纖維材料纏繞在卷軸上，置于染色釜內實現染色整理。染色釜內筒均勻分布有滲透孔，以控制染液換向保證正、反向穿透待染物，實現纖維材料內染與外染工藝的結合［10］。也可以集成染料釜與染色釜于一體，簡化輸送管道，降低流體阻力［11］。針對染色不勻難題，合理設置經軸模式、織物卷裝形式及工藝條件，使得染料均勻穿透織物，可以減少流體流動時壓力非均勻損失、流體路徑改變及流體循環的不均勻性［12］。同時，超臨界流體染布器上增加導軌、滑鞍、動力驅動裝置則可進一步提高染色生產效率［13］。

表1 超臨界流體染色設備Tab.1 Supercritical fluid dyeing apparatus

除了織物為主要的染整產品外，散纖維、紗線、毛球、成衣等制品也占據較大比重，其染整需求正不斷增大。然而由于纖維材料種類及外觀結構的顯著差異，依靠已有的超臨界CO2織物染色釜體結構設計難以保證流體的均勻分布及高效傳質。依據待染纖維的理化性質與外觀特點，設計專用超臨界流體染色釜體是推動該項技術產業化應用的重要突破口。大連工業大學研究團隊先后發明了適于成衣［14］、筒子紗［15］、絞紗［16］、散纖維［17］與毛球［18］的超臨界CO2無水專用染色釜，初步完成了水介質染色裝置到超臨界流體染色裝置關鍵部件的對接。超臨界流體紗線染色時，在染色釜內部放置染液導管與多孔管，利用中心擋板和邊擋板使染液正反向穿過紗線團［19］。紗倉在染色筒體內部連續進出、運動，可實現連續紗線染色［20］。

3 纖維超臨界CO2流體染色

3.1 合成纖維染色

合成纖維是半結晶纖維，玻璃化轉變溫度一般為80～125℃［21］。染色時聚合物先與CO2流體接觸，CO2分子易于進入纖維非晶區的自由體積，提高了聚合物部分分子鏈的移動性。CO2的增塑性能導致聚合物玻璃化轉變溫度降低20～30℃，且增大了其自由體積，從而提高了染料分子向纖維內部擴散轉移，利于聚合物染色。

3.1.1 聚酯纖維超臨界CO2流體染色

聚酯纖維超臨界CO2染色研究已取得滿意的效果［22］。德國西北紡織研究中心最早展開超臨界CO2流體染色技術研究，為該項技術的發展做出卓越貢獻。聚酯纖維在CO2流體中性質穩定，160℃下仍保持性能穩定［23］。現階段，大部分顏色都得到了較好的染色效果，上染率可達到0.2～22 μmol/g［24］。分散染料超臨界流體染色為放熱過程，服從Nernst吸附等溫線［25］，染料上染率受溫度影響較大［26］。利用配有循環系統的染色裝置進行聚酯纖維染色，通過調整釜內的不銹鋼網、循環染浴與流體釋壓，可獲得88% ～97%的上染率［27］。染色過程中加入甲醇增加染料溶解度與上染率，在相對溫和的條件下可獲得良好的染色效果［28］。

超臨界狀態下，分散染料內的大量助劑對染色過程存在顯著影響，可能造成染料晶粒聚集、晶型轉變和晶粒增長。相同條件下，濾餅染料超臨界CO2流體染色效果優于商品分散染料。CO2流體循環速率是影響染色勻染性的主要因素。相較于水浴染色，超臨界流體染色更具優勢［29］。

3.1.2 芳綸超臨界CO2流體染色

芳綸物理化學特性優異，具有較好的熱穩定性、電絕緣性和耐輻射性與阻燃性，是電子通訊、航空航天、能源化工和海洋開發等領域的重要基礎材料［8］。然而，芳綸具有極高的玻璃化溫度而極難染色，并且在光照條件下存在嚴重的變色情況，使得染色產品耐光色牢度較差。采用原液著色的方法可在一定程度上解決芳綸的染色難題，但是其在色調單一、生產方式不靈活的缺點限制了其在服用領域的進一步擴展。超臨界流體染色技術的應用使得芳綸高效染色成為可能。

研究發現，在150℃、30 MPa條件下利用分散染料在超臨界CO2流體中染色芳綸紗線可獲得較高的染色深度，吸附等溫線符合Langmuir型，且芳綸紗線的強力、伸長、收縮等力學性能基本沒有變化，染色產品的耐水洗、耐摩擦色牢度較好，耐日曬色牢度則有待提高［30］。常規條件下超臨界CO2分散染料和陽離子染料染色芳綸尚無法透染纖維。加入CINDYE DNK，分散藍79、分散紅60和分散黃114在30 MPa、140℃條件下上染芳綸70 min，纖維耐日曬牢度可達到4～5級［31］。同時，芳綸的潤濕性能、熱性能與力學性能均有一定程度的提高。

3.1.3 聚酰胺纖維超臨界CO2流體染色

錦綸織物可在超臨界CO2流體內利用分散染料染色，但由于其結晶度高，染料上染率及色牢度較低。乙烯砜型活性染料在120℃、24.5 MPa的超臨界CO2流體中上染錦綸66可獲得滿意的色牢度［32］。恒定壓力時，隨溫度升高，染料上染量逐漸增加，并在100℃時達到染色平衡;恒定溫度條件下，隨著壓力提高，上染量不斷增加;不同條件下，錦綸纖維的耐摩擦牢度可達到或高于水浴染色工藝。同時，研究還發現，錦綸纖維的表面形態、超分子結構等性能在超臨界流體中會產生一定的變化。

3.1.4 聚丙烯纖維超臨界CO2流體染色

聚丙烯纖維在0.1 MPa，溫度高于100℃的CO2中收縮程度比在空氣中大。100℃等溫條件下纖維在0.1 MPa就產生較大收縮;在28 MPa的等壓條件下，溫度大于60℃就發生收縮，90～100℃得到最大收縮程度，約為11% ～12%［33］。未改性聚丙烯纖維超臨界CO2染色，染料對纖維的親和力取決于所選染料的疏水性及高脂化度［34］。隨著烷基取代蒽醌發色團中碳原子數目增加，聚丙烯纖維染色性能顯著提高［35］。除上述合成纖維外，已有文獻報道超臨界 CO2也適用于聚乙烯纖維［36］、聚乳酸纖維染色［37］。

3.2 天然纖維染色

CO2流體的低極性特點決定著其更適于聚酯等合成纖維染色，棉、羊毛、蠶絲等天然纖維染色則較為困難。天然纖維難于在超臨界流體中染色的主要原因為CO2不能溶脹，纖維也無法推動染料向纖維內部擴散轉移。分散染料與天然纖維交互作用較低，水介質中上染天然纖維的極性染料幾乎不能溶解在超臨界CO2中。

天然纖維水介質染色過程中，通常采用直接染料、活性染料和酸性染料等進行染色。然而，超臨界CO2的極性與正已烷相當，親水性染料難以溶解于其中。目前為止，國內外對天然纖維材料超臨界CO2流體染色的研究尚不理想。主要通過以下3種方法來實現天然纖維的超臨界CO2流體染色。

3.2.1 纖維材料改性預處理

超臨界CO2流體內，通過浸漬溶脹劑、交聯劑等對天然纖維進行預處理，可拆散纖維大分子間氫鍵作用，實現超臨界流體無水染色。染色過程中加入聚氧乙烯、聚乙二醇、聚醚衍生物等浸漬纖維后，也可以斷開纖維素大分子鏈間的氫鍵，使纖維發生溶脹，并提高纖維可及度，從而實現其超臨界CO2染色。

羊毛纖維染色前以Glyezinc D預處理，采用分散染料就可以在超臨界CO2流體中進行染色［38］。具有螯合配位體的媒染染料和媒染金屬離子超臨界CO2中上染羊毛，可以提高纖維的水洗牢度［39］。纖維素纖維用四甘醇雙甲醚式N－甲基－2－吡咯烷酮預處理，在120℃、20 MPa的超臨界CO2中染色，活性分散染料的水洗牢度和得色量均優于普通分散染料［40］。此外，以 2，4，6－三氯－1，3，5－三嗪對棉織物改性后進行超臨界染色，水洗、摩擦、光照牢度可達到3～5級［41］。上述研究結果表明，通過疏水性基團引入以實現天然纖維材料的永久改性是提高纖維上染率的有效方法。此外，大連工業大學也嘗試利用多元羧酸與等離子體對纖維改性后，進行天然纖維材料的超臨界無水染色研究，并發明了生物色素超臨界CO2萃取染色一步法，實現了天然纖維材料的超臨界CO2功能性染色。

3.2.2 流體極性改變

超臨界CO2體系中加入極性共溶劑，可以改變和提升CO2的極性和溶解能力，進而提高染料的溶解度與上染率。水和乙醇是最常用的超臨界流體共溶劑。利用含水、乙醇或鹽等極性共溶劑的超臨界流體及水溶性直接染料、陽離子染料、酸性染料和活性染料可在超臨界流體中直接上染蛋白質纖維和棉纖維。在100℃，35 MPa的超臨界條件下，以水或甲醇為共溶劑，分散染料上染羊毛和羊毛/PET混紡織物可獲得較好的效果［2］。甲醇的存在可提高分散染料與棉及羊毛的結合能力，但色牢度較差。利用水、乙醇與表面活性劑等一起作為共溶劑，可提高水溶性染料在超臨界CO2中的溶解性，從而改善天然纖維的染色性能。

3.2.3 染料改性

天然纖維超臨界CO2流體染色最為理想的途徑為對分散染料進行改性，引入可以與纖維形成化學鍵結合的活性基團以實現其染色過程。分散染料用三氯均三嗪、2－溴代丙烯酸改性后上染天然纖維，可以不同程度地改善天然纖維的染色性能。其中，2－溴代丙烯酰胺改性后染色效果更好［42］。采用丙烯酸胺和SO2X對分散染料改性，在100～120℃的條件下，對羊毛、兔毛、錦綸66以及棉纖維超臨界染色，纖維染色效果較好。染色條件低于120℃和30 MPa的條件下，含—NH2的纖維較易與乙烯砜改性后的分散染料發生化學結合完成染色，且纖維無損傷。堿性條件下，纖維素—乙烯砜鍵不穩定，會發生水解反應，導致棉纖維水洗牢度較差，耐光牢度也較低［43］。

4 超臨界CO2流體整理技術

超臨界CO2流體不僅能用于清潔化染色過程，還可代替有機溶劑溶解疏水性高分子材料，用于紡織品的功能整理。超臨界CO2流體整理技術避免了有機溶劑和水的使用，可實現整理工藝的零排污。以超臨界CO2為介質，可在纖維中添加功能性高分子、天然材料、金屬微粒等，完成紡織品的功能整理。

天然纖維與合成纖維在超臨界CO2流體中均可實現其整理過程。超臨界狀態下，硅醇改性二甲基硅氧烷聚合物和交聯劑的共同作用可對材料表面進行優異涂覆，實現棉纖維的功能整理［44］。纖維素纖維利用季銨鹽硅樹脂在超臨界條件下則可獲得持久的抗菌整理，對金黃色葡萄球菌及大腸桿菌具有良好的抑制能力［45］。在超臨界CO2中注入與羊毛細胞膜復合體有相似結構和性質的蜂蠟，可以降低羊毛織物抗彎剛度［46］。

采用苯并三唑類紫外線吸收劑UV－234對滌綸進行抗紫外線整理，在溫度為120℃，時間為90 min，壓力為20 MPa的條件下，滌綸織物UPF值可達60［47］。采用固態含氟樹脂則獲得疏水性滌綸織物。此外，以聚苯乙烯和鋅鹽中和的磺化聚苯乙烯膜為基體，在超臨界流體中制備聚吡咯導電復合材料，可獲得更高的電導率。

5 結語

超臨界CO2流體染整技術作為具有廣闊發展前景的新型清潔化染色整理技術，其研究涉及纖維、染料化學、物理化學、化學工程等多個學科，充分體現了綠色化、清潔化的生產理念，可從源頭上解決印染行業的環境污染問題。但要真正實現超臨界流體染整技術的工業化，尚需開展以下研究工作:

1)系統研究高性能纖維材料的超臨界CO2流體染整技術具有重要意義。

2)在已有研究的基礎上，多學科協同以推進棉、毛、蠶絲、麻類纖維的超臨界CO2流體染整技術研究是該項技術產業化進程中的主要問題。

3)率先開展多組分纖維材料超臨界流體染整技術基礎研究工作，可為超臨界流體染整技術的產業化應用提供有效保證。

［1］ 駱沁沁.催化氧化法提標減排印染廢水COD的中試研究［D］.杭州:浙江大學，2012:2.LUO Qinqin.Pilotscale experiment to reduce COD of dyeing and printing wastewater using catalyzed oxida－tion［D］.Hangzhou:Zhejiang University，2012:2.

［2］ BACHE， CLEVEE， SCHOLLMEYERE.Past，present and future of supercritical fluid dyeing technology－an overview ［J］.Review of Progress in Coloration and Related Topics，2002，32(1):88 －102.

［3］ SHINGO M， KATSUSHIK.One－bathdyeingof polyester/cotton blends with reactive disperse dyes in supercritical carbon dioxide ［J］.Textile Research Journal，2004，74(11):989 －994.

［4］ 白鵬，畢偉.超臨界二氧化碳染色技術的研究進展［J］.染整技術，2007，29(5):1－3.BAI Peng，BI Wei.Supercritical carbon dioxide dyeing technology research progress［J］.Textile Dyeing and Finishing Journal，2007，29(5):1 －3.

［5］ 于立秋，張淑芬，楊錦宗.合成纖維的超臨界二氧化碳染色［J］.染料與染色，2006，43(3):20－24.YU Liqiu，ZHANG Shufen，YANG Jinzong.Research on dyeing synthetic fibers in supercriticalcarbon dioxide［J］.Dyestuffs and Coloration，2006，43(3):20－24.

［6］ 張娟，鄭環達，鄭來久.超臨界二氧化碳染色裝置技術研究進展［EB/OL］.［2015－01－28］.http://www.zjyr.net/33679－1416/67060_42694.html.ZHANG Juan， ZHENG Huanda， ZHENG Laijiu.Development of supercritical CO2dyeing apparatus and technology［EB/OL］.［2015 －01 －28］.http://www.zjyr.net/33679－1416/67060_42694.html.

［7］ 高大偉，鄭來久.基于棉織物超臨界CO2無水染色技術研究［J］.天津工業大學學報，2008，27(5):90－92.GAO Dawei，ZHENG Laijiu.Study on dyeing pure cotton fabric in supercritical CO2［J］.Journal of Tianjin Polytechnic University，2008，27(5):90－92.

［8］ ZHENG Huanda，ZHANG Juan，DU Bing，et al.Effect of treatment pressure on structures and properties of PMIA fiber in supercritical carbon dioxide fluid ［J］.Journal of Applied Polymer Science，2015，132(14):41756－41763.

［9］ 閆俊，鄭環達，杜冰，等.牦牛毛超臨界CO2漂白研究［J］.毛紡科技，2011(4):26－28.YAN Jun， ZHENG Huanda， DU Bing， etal.Supercritical CO2extraction melanin in Yak hair［J］.Wool Textile Journal，2011(4):26 －28.

［10］ 鄭來久，郭友才，姜濤，等.超臨界二氧化碳染色裝置中的染色釜:中國，200510136782.2［P］.2005－12－26.ZHENG Laijiu， GUO Youcai， JIANG Tao， et al.Dyeing kettle of supercritical carbon dioxide dyeing apparatus:China，200510136782.2［P］.2005－12－26.

［11］ 郭曉潔，王金民，包桂蓮.一種超臨界二氧化碳染色裝置中的染色釜:中國，20061012123053.8［P］.2006－10－27.GUO Xiaojie，WANG Jinmin，BAO Guilian.A dyeing autoclave of supercritical carbon dioxide dyeing apparatus:China，20061012123053.8 ［P］.2006 －10－27.

［12］ 龍家杰，馬躍起，趙建平.一種用超臨界二氧化碳流體對織物染色的裝置及方法:中國，201010159727［P］.2012－04－25.LONG Jiajie，MA Yueqi，ZHAO Jianping.One kind of dyeing apparatus and method using supercritical carbon dioxide:China，201010159727［P］.2012－04－25.

［13］ 王威強，王杰，郭德國，等.超臨界流體染布器:中國，200710016125.3［P］.2009－07－08.WANG Weiqiang， WANG Jie， GUO Deguo， et al.Supercritical fluid dyeing unit:China，201010159727［P］.2009－07－08.

［14］ 鄭來久，高世會，杜冰，等.一種超臨界二氧化碳成衣染色釜及其無水染色方法:中國，201210248042.8［P］.2014－01－22.ZHENG Laijiu， GAO Shihui， DU Bing， etal.Supercritical carbon dioxide garment dyeing autoclave and dyeing method:China，201210248042.8 ［P］.2014－01－22.

［15］ 鄭來久，高世會，杜冰，等.一種超臨界二氧化碳筒子紗染色釜及其無水染色方法:中國，201210248242.3［P］.2014－01－15.ZHENG Laijiu， GAO Shihui， DU Bing， etal.Supercritical carbon dioxide package dyeing autoclave and dyeing method:China，201210248242.3 ［P］.2014－01－15.

［16］ 鄭來久，高世會，杜冰，等.一種超臨界二氧化碳絞紗染色釜及其無水染色方法:中國，201210248044.7［P］.2012－11－14.ZHENG Laijiu， GAO Shihui， DU Bing， etal.Supercritical carbon dioxide hank dyeing autoclave and dyeing method:China，201210248044.7［P］.2012－11－14.

［17］ 鄭環達.散纖維超臨界CO2染色關鍵技術研究［D］.大連:大連工業大學，2012:11－14.ZHENG Huanda.Supercritical CO2dyeing technology on loose fiber［D］.Dalian:Dalian Polytechnic University，2012:11－14.

［18］ 鄭來久，杜冰，高世會，等.一種超臨界二氧化碳毛球染色釜及其無水染色方法:中國，201210248043.2［P］.2012－11－14.ZHENG Laijiu， DU Bing， GAO Shihui， etal.Supercritical carbon dioxide hank dyeing autoclave and dyeing method:China，201210248043.2［P］.2012－11－14.

［19］ 孫傳經，孫云鵬，孫明華.超臨界二氧化碳染色工藝中的高壓染色釜:中國，98241718.7［P］.1999－11－24.SUN Chuanjing，SUN Yunpeng，SUN Minghua.High pressure dyeing kettle in supercritical carbon dioxide:China，98241718.7［P］.1999－11－24.

［20］ 王威強，郭德國，王杰，等.超臨界流體連續染紗器:中國，200710015992.5［P］.2009－03－11.WANG Weiqiang，GUO Deguo，WANG Jie，et al.Supercritical fluid continuous yarn dyeing instrument:China，200710015992.5［P］.2009－03－11.

［21］ BANCHERO M.Supercritical fl uid dyeing of synthetic and naturaltextiles:a review ［J］. Coloration Technology，2012，129:1－16.

［22］ HOU Aiqin，CHEN Bo，DAI Jinjin，et al.Using supercritical carbon dioxide as solvent to replace water in polyethylene terephthalate (PET)fabric dyeing procedures［J］.Journal of Cleaner Production，2010，18:1009－1014.

［23］ SCHMIDT A，BACH E，SCHOLLMEYER E.Damage to natural and synthetic fibers treated in supercritical carbon dioxide at 300 bar and temperatures up to 160 ℃ ［J］.Textile Research Journal，2002，72(11):1023－1032.

［24］ SAUS W，KNITTEL D，SCHOLLMEYER E.Dyeing of textiles in supercritical carbon dioxide ［J］.Textile Research Journal，1993，63(3):135－142.

［25］ MARTIJN V， MARIAV， GEERTFW， etal.Equilibrium study on the disperse dyeing of polyester textile in supercritical carbon dioxide ［J］.Textile Research Journal，2007，77(8):550 －558.

［26］ FERRI A，BANCHERO M，MANNA L，et al.Dye uptake and partition ratio of disperse dyes between a PET yarn and supercritical carbon dioxide ［J］.The Journal of Supercritical Fluids，2006，37:107－114.

［27］ OKUBAYASHI S， SUZUMA T， ZHAO C， et al.Supercritical dyeing of polyester fibers in a mini－Plant possessing internal circulator ［J］.Sen'i Gakkaishi，2011，67:27－33.

［28］ BANCHERO M，FERRI A，MANNA Luigi.The phase partition of disperse dyes in the dyeing of polyethylene terephthalate with a supercritical CO2/methanol mixture［J］.The Journal of Supercritical Fluids，2009，48:72－78.

［29］ LI Zhiyi，MENG Tingyu，LIU Xuewu，et al.Dyeing PET textile with C.I.disperse red 60 and C.I.disperse orange 25 in supercritical CO2［J］.Journal of Donghua University:Eng.Ed.，2008，25(4):379－383.

［30］ KIM Taehyoung，KIM Gwansoo，PARK Jiyoung，et al.Solubility measurement and dyeing performance evaluation of aramid NOMEX yarn by dispersed dyes in supercriticalcarbon dioxide ［J］. Industrial ＆Engineering Chemistry Research，2006，45:3425 －3433.

［31］ ZHENG Huanda， ZHENG Laijiu.Dyeing of metaaramid fibers with disperse dyes in supercritical carbon dioxide ［J］.Fibers and Polymers，2014，15(8):1627－1634.

［32］ LIAO S K.Dyeing nylon－6，6 with some hydrophobic reactive dyes by supercritical processing［J］.Journal of Polymer Research，2004，11:285－291.

［33］ BACH E，CLEVE E，SCHOLLMEYER E.The dyeing of polyolefin fibers in supercritical carbon dioxide part I:thermo－mechanical properties of polyolefin fibers after treatment in CO2under dyeing conditions ［J］.Journal of the Textile Institute，1998，89(4):647－656.

［34］ MIYAZAKI K，TABATA I，HORI T.Relationship between colour fastness and colour strength of polypropylene fabrics dyed in supercriticalcarbon dioxide:effectofchemicalstructure in 1， 4－bis(alkylamino)anthraquinone dyestuffs on dyeing performance ［J］. Coloration Technology， 2012，128(1):60－67.

［35］ MA Wenxiao，ZHAO Chuan，OKUBAYASHIS，et al.A novel method of modifying poly(ethyleneterephthalate)fabric using supercritical carbon dioxide［J］.Journal of Applied Polymer Science，2010，117(4):1897－1907.

［36］ MA W，ZHAO C，OKUBAYASHI S，et al.A novel method of modifying poly(ethyleneterephthalate)fabric using supercriticalcarbon dioxide［J］. Journalof Applied Polymer Science，2010，117:1897－1907.

［37］ BACH E，KNITTEL D，SCHOLLMEYER E.Dyeing poly(lactic acid)fibres in supercriticalcarbon dioxide［J］.Coloration Technology，2006，122:252 －258

［38］ SAUS W，KNITTEK D，SCHOLLMEYER E.Dyeing of textile in supercritical carbon dioxide ［J］.Textile Research Journal，1993，63(3):135 －142.

［39］ GUZEL B，AKGERMAN A.Mordant dyeing of wool by supercritical processing ［J］. The Journal of Supercritical Fluids，2000，18:247－252.

［40］ MAEDA S， HONGYOU S， KUNITOU K.Dyeing cellulose fibers with reactive disperse dyes in supercritical carbon dioxide ［J］.Textile Research Journal，2002，72(3):240 －244.

［41］ SCHMIDT A， BACH E， SCHOLLMEYER E.Supercritical fluid dyeing of cotton modified with 2，4，6－Trichloro－1，3，5－triazine［J］.Coloration Technology，2003，119(1):31－36

［42］ SCHMIDT A， BACH E，SCHOLLMEYER E.The dyeing of natural fibers with reactive disperse dyes in supercritical carbon dioxide ［J］.Dyes and Pigments，2003，56:27－35.

［43］ KRAAN M，CID M，WOERLEE G.Dyeing of natural and synthetic textiles in supercritical carbon dioxide with disperse reactive dyes［J］.The Journal of Supercritical Fluids，2007，40:470－476.

［44］ AMINA L，MERIEM E，MARTIN M.Supercritical carbon dioxide assisted silicon based finishing of cellulosic fabric:a novel approach［J］.Carbohydrate Polymers，2013，98:1095－1107.

［45］ CHEN Yong，NIU Mengqi，YUAN Shu，et al.Durable antimicrobial finishing of cellulose with QSA silicone by supercritical adsorption ［J］.Applied Surface Science，2013，264:171 －175.

［46］ 姚金波，何天虹，牛家嶸，等.超臨界二氧化碳應用于羊毛織物柔軟加工的研究［J］.天津工業大學學報，2004，23(1):40－42.YAO Jinbo， HE Tianhong， NIU Jiarong， etal.Research on soft processing of wool fibers by supercritical carbon dioxide［J］.Journal of Tianjin Polytechnic University，2004，23(1):40－42.

［47］ 文會兵，戴瑾瑾.超臨界二氧化碳滌綸抗紫外線整理［J］.印染，2006(11):9－10.WEN Huibing，DAI Jinjin.UV protection of polyester in supercritical carbon dioxide fluid ［J］. Dyeing ＆Finishing，2006(11):9－10.