西藏杜佳里鹽湖湖水的自然蒸發及析鹽規律

余疆江，鄭綿平，伍倩，王云生，乜貞，卜令忠

（中國地質科學院礦產資源研究所，國土資源部鹽湖資源與環境重點實驗室，北京 100037）

西藏杜佳里鹽湖湖水的自然蒸發及析鹽規律

余疆江，鄭綿平，伍倩，王云生，乜貞，卜令忠

（中國地質科學院礦產資源研究所，國土資源部鹽湖資源與環境重點實驗室，北京 100037）

湖泊面積擴大和湖水淡化是青藏高原鹽湖在響應全球氣候變化過程中最直接的一種表現形式，這給青藏高原鹽湖資源的開發帶來了諸多挑戰，探索淡化湖水中可利用元素的富集成礦規律在新形勢下越趨重要。本文現場自然蒸發實驗以杜佳里淡化碳酸鹽型鹽湖為研究對象，根據Na+、K+/Cl?、SO42?、CO32?-H2O五元體系298K介穩相圖，獲得了淡化湖水在蒸發過程中Na、K、B、Li元素的富集濃縮規律以及各鹽類礦物在蒸發過程中的析出規律。實驗結果顯示，杜佳里鹽湖湖水在自然蒸發過程中最先析出芒硝礦物，其次為含CO32?的堿類礦物，最后析出含B和K的礦物。直至實驗結束，未見任何含Li礦物的析出，Li+仍處于濃縮富集過程中。

氣候變化；碳酸鹽型；自然蒸發；析鹽規律

中國青藏高原地區分布著數量眾多、大小不一的鹽湖，這些鹽湖中大多富含K、Mg、B、Li、Br等具有經濟價值的元素，且儲量巨大。中國對鹽湖鹵水資源的勘探研究始于20世紀50年代，根據鹵水組成的差異，探索出了多種資源的分離提取工藝，迄今為止，已實現了對K、B、Li、Mg資源提取的工業化生產。然而由于青藏高原特殊的氣候類型以及在目前全球氣候變暖背景下，冰川融水及大氣降水增多使得湖泊面積擴張，湖水淡化成為目前湖泊變化的一種趨勢，開展鹽湖資源綜合利用面臨著新的形勢和挑戰[1-4]。

眾所周知，水鹽相平衡體系的研究是開展鹽湖鹵水資源提取的理論基礎。利用鹽田工藝可以把湖水中不足以稱為“礦”的物質富集成礦，通過相分離技術在不同階段將礦物沉淀分離。這是一種經濟有效且成本低廉的鹵水資源提取方案，全球鹵水資源國家目前大多采用這種方式從鹵水中提取 K和Li[5]。

鄭綿平等[6]根據瓦里亞什科分類法將中國青藏高原地區鹽湖劃分為碳酸鹽型、硫酸鹽型和氯化物型三類。其中在北緯31°～33°之間分布著大量的碳酸鹽型鹽湖，這些鹽湖Mg/Li比較低，Na、K含量較高[7-8]。曾英、鄧天龍和桑世華等[9-15]以這類鹽湖為代表研究了多組分體系下的水鹽平衡問題。他們開展的介穩相圖研究對實現鹽湖資源的工業開發起到了至關重要的作用，但在面對湖水淡化以及鹵水的實際組成往往要比理論研究復雜得多的情況時，針對特定鹽湖開展現場蒸發實驗對于指導鹽湖資源的開發應用顯然更具有針對性。

杜佳里鹽湖（31°59′22″N，88°40′40″E）地處藏北高原腹地，位于色林錯湖的西北部，湖泊面積約88km2，湖面海拔4542m。杜佳里鹽湖屬于典型的淡化碳酸鹽型鹽湖之一，近四十年來，湖泊面積擴大了2.2倍，湖水中的Li、Na、K含量分別降低了89.1%、88%和92.4%[1]。

本文以杜佳里鹽湖為研究對象，首次開展針對淡化碳酸鹽型鹽湖的自然蒸發實驗，以Na+，K+/Cl?，SO42?，CO32?-H2O五元體系（298K）介穩相圖為依據[16]，考察鹵水在自然蒸發過程中的析鹽規律以及K、B、Li等元素的濃縮富集規律，為綜合開發青藏高原淡化碳酸鹽型鹽湖鹵水資源提供參考。

1 實驗部分

1.1 方法及步驟

杜佳里鹽湖經過多年的擴張，表層湖水的鹽度只有1%左右，為使湖水中的K、Li元素能有足夠的量富集沉淀，實驗中使用了一個長6m、寬3.6m的曬池。在日曬過程中，定期對鹵水取樣分析，并對氣溫、鹵溫、鹵水體積、密度、鹽度和pH值等常規參數進行監測。當池底有固相析出時，收集池底固樣并進行化學分析和礦物鑒定。

1.2 分析方法

蒸發過程中所獲得的固、液相樣品按如下方法進行化學分析：Cl?，硝酸銀莫爾法容量分析；SO42?，BaCl2重量法；B4O72?，甘露醇容量法測定總硼后換算得出；CO32?、HCO3?和OH?，酸堿滴定；Na+、K+、Li+和 Mg2+，原子吸收火焰光度計法和原子發射光譜儀法分析。

在日常觀測中，使用水銀溫度計記錄氣溫及鹵水溫度，精度為±0.1℃；雷磁PHB-4型便攜式pH計測定鹵水pH值，精度±0.01；DA-130N型比重計測定鹵水密度，精度±0.001 g·cm?3；BH-2型OLYMPUS 偏光顯微鏡用于鹽類礦物的晶體鑒定；MiniFlex 600型 X射線粉末衍射儀用于礦物的表征。

2 結果和討論

2.1 實驗結果

整個蒸發實驗過程持續了103天（2014年4月23日～2014年8月3日），鹵水平均溫度約為21℃，共獲得了26個鹵水樣品和14個固體樣品，實驗日常觀測數據見表1。從表1中可以看出，隨著蒸發實驗的進行，鹵水的密度、鹽度逐漸增大，在實驗結束后鹵水密度達到了 1.398g/cm，鹽度達到了42.9%。當湖水蒸發至密度為1.124g/cm，鹽度達到13.3%時，首次有礦物沉淀析出。實驗過程中出現的固相礦物學名、化學式和本文中使用的英文縮寫列于表2。

2.2 相圖分析

杜佳里鹽湖湖水屬于復雜的多元交互體系，考慮到湖水中Li、B等含量較低，可將該湖湖水簡化成含Na+、K+、Cl?、SO42?、CO32?的五元體系，并以房春暉等[16]繪制的該五元體系（298K）介穩相圖為依據，討論杜佳里鹽湖湖水自然蒸發結晶規律。

自然蒸發過程中采集的液樣化學分析結果如表3所示。干鹽的J?necke指數用式（1）～式（3）進行計算[17]。

式中，w(M)為液樣中元素的質量濃度；J(2K+)+J(SO42?)+J(CO32?)=100。

表1 杜佳里鹽湖自然蒸發實驗觀測數據

表2 實驗中相關的固相礦物名稱及縮寫

將計算得到的J?necke指數繪制在Na+、K+/Cl?、SO42?、CO32?-H2O五元體系298K介穩相圖上，結果如圖1所示。

從圖1中可以看出，杜佳里鹽湖原始湖水的組成落在無水芒硝（Na2SO4）相區的1點。自然蒸發過程中各元素不斷濃縮富集，含鈉礦物首先達到飽和，并在湖水組成到達 11點時出現了芒硝（Na2SO4·10H2O）和無水芒硝的沉淀，由于芒硝的不斷析出，湖水組成相點逐漸遠離 SO42?頂點，向K+頂點和 SO42?頂點移動。在進一步蒸發濃縮下，碳酸鹽礦物達到飽和，液相點逐漸進入到碳酸鈉礬[Na6(CO3)(SO4)2]相區，和鹵水中的Na+結合，以天然堿（Na2CO3·NaHCO3·2H2O）的形式大量析出，經過短暫沉淀，湖水相點又返回到無水芒硝相區，隨后再次快速折回到碳酸鈉礬相區。液相點15～21的波動變化反映了湖水在蒸發過程中SO42?和CO32?從富集到沉淀的動態變化過程。與此同時，隨著水分的蒸發，湖水中K+的含量快速升高，液相點逐漸向鉀石鹽相區靠近。液相點22和23跨越了碳酸鈉礬相區進入到鉀芒硝[K3Na(SO4)2]相區。隨著K+濃度進一步升高，液相組成最終在穿越鉀芒硝相區后結束于鉀石鹽（KCl）相區。

雖然同屬于碳酸鹽型鹽湖，但是杜佳里鹽湖跟伍倩等[18]報道的當雄錯鹽湖在自然蒸發過程的湖水組成有顯著差異。當雄錯鹽湖的原始湖水組成落在鉀芒硝區域內，夏季湖水組成直至蒸發終點都沒有越過鉀芒硝區域，而冬季湖水由于氣溫因素的影響在蒸發后期跨越到了鉀石鹽相區。從析鹽順序來看，當雄錯鹽湖優先析出含鉀礦物，而杜佳里鹽湖優先析出硫酸鹽礦物，接著再析出含鉀礦物[18]。

2.3 蒸發過程中的析鹽順序

自然蒸發過程中析出的鹽類礦物經過化學分析，結果如表4。根據進一步的XRD分析及鏡下觀測鑒定，相應的鹽類礦物分析結果如表5[19]。

從表5中可以看出，整個自然蒸發過程大致可以分為3個階段。硫酸鹽礦物在蒸發過程中首先達到飽和，以芒硝和無水芒硝的形式沉淀析出，這個過程持續了較長時間，約占實驗中整個析鹽過程的2/3時間；在第二階段，石鹽、天然堿和碳酸鈉礬大量析出，同時伴隨著少量的重碳酸鈉石和氯碳鈉鎂石；在自然蒸發后期，含鉀、含硼礦物開始大量析出，石鹽和天然堿持續析出，但是較第二階段含量低，同時還伴隨有少量的七水碳酸鈉沉淀。

在自然蒸發過程中，各主要礦物的析出順序為：無水芒硝—→芒硝—→天然堿—→石鹽—→重碳酸鈉石—→氯碳鈉鎂石—→碳酸鈉礬—→鉀芒硝—→氯硼鈉石—→七水碳酸鈉—→鉀石鹽。由于 Li+濃度較低，直至蒸發終點，未見任何含鋰礦物析出。

表3 液體樣品的化學組成和相圖指數

2.4 湖水在蒸發過程中的pH值變化分析

對于青藏高原地區的碳酸鹽型鹽湖來說，湖水一般都偏堿性。在自然蒸發過程中，湖水的pH值會隨溫度以及析鹽的情況而改變，在一段時間內呈某種變化趨勢。在針對杜佳里淡化湖水開展自然蒸發實驗的過程中，pH值也出現了一些規律性的變化，如圖2所示。

從圖2中的pH值變化曲線可以看出，在蒸發前期的很長一段時間內，pH值一直緩慢降低，說明溶液中酸性物質在增加；而在蒸發后期，湖水的pH值又出現了迅速升高。對湖水的化學組成進行分析后發現，湖水中唯一能夠通過電離呈酸性的物質只有HCO3?，而該離子在前期蒸發過程中逐漸積累，含量逐漸升高，當到達一定程度時，pH值降至最低值。此外，從析出的鹽類礦物組成來看，初始析出的礦物主要為中性的芒硝和無水芒硝，隨后天然堿大量析出，從圖2中可以看出，此時HCO3?濃度迅速降低，同時伴隨著 CO32?濃度的快速升高，導致pH值快速升高。

圖1 杜佳里鹽湖自然蒸發相圖

表4 固體樣品的化學分析結果

2.5 自然蒸發過程中的元素富集規律

目前，杜佳里鹽湖原始湖水的鹽度只有1.6%左右。在自然蒸發過程中，各元素逐漸富集，但在復雜的湖水體系下又表現出獨特的富集規律。圖 3～圖5 分別為固、液相中Na、K、B、Li等元素隨體積成鹵率的變化關系。

從圖3中可以看出，液相中Na+的含量與體積成鹵率成反比關系。液相中 Na+經歷了一個漫長的濃縮富集過程，當自然蒸發進行70天后，體積成鹵率達到約10%，液相中含Na礦物開始以芒硝和無水芒硝的形式沉淀析出。液相中的 Na+經歷了一個波動的增長過程，鹵水的蒸發濃縮使得 Na+含量增加，而含Na礦物的析出又使得Na+含量降低，因此造成了液相中Na+變化曲線呈鋸齒狀。在析出的含Na礦物中，Na+的含量幾乎保持不變，約30%。

表5 自然蒸發過程中析出固相的礦物組成

圖2 杜佳里鹽湖湖水在自然蒸發過程中的pH值變化情況

圖3 Na+含量隨體積成鹵率的變化關系

圖4 鉀和硼在自然蒸發過程中的富集規律

圖5 鋰在自然蒸發過程中的富集規律

從圖4中可以看出，K+和B4O72?的富集過程極其相似。和Na+相比，K+和B4O72?的富集經歷了一個更加漫長的過程。當出現固相沉淀時，液相中K+和B4O72?含量達到5g/L左右，而析出的固相中K+和 B4O72?含量幾乎可以忽略。當自然蒸發進行 89天后，體積成鹵率達到約5%，液相中K+和B4O72?升高至15g/L左右，析出的固相中K+和B4O72?含量逐漸提高，含K礦物從鉀芒硝過渡到鉀石鹽并逐漸達到工業邊界品位。直至蒸發終點，固相中 K+和B4O72?含量持續升高，分別達到了8.95%和11.85%。將K+換算成KCl后，含量達到了17.6%，遠超工業評價體系中的富礦行列。

從圖5中可以看出，Li+在自然蒸發過程中所能達到的濃度較低，直至蒸發終點，液相中 Li+含量都沒有超過2g/L，在析出的礦物中，Li+含量不超過0.5%，說明整個實驗過程中 Li+還一直處于濃縮富集的階段。不過按照太陽池升溫提鋰的條件，Li+濃度達到1.5g/L以上就可以進行提鋰操作了。從圖5中還可以看出，湖水的Mg/Li摩爾比在蒸發過程中逐漸降低，這對提取碳酸鋰來說是一個非常有利的因素。

根據杜佳里鹽湖在自然蒸發過程中的特點，可以考慮從以下兩個方面進行碳酸鋰的提取：利用更多的原鹵，曬制更長的時間，以期獲得足量的富鋰鹵水；其次，通過在蒸發后期向鹵水中添加可溶性的碳酸鹽，可以促使碳酸鋰更多地沉淀出來。

3 結 論

杜佳里鹽湖是響應全球氣候變化最典型的高原湖泊之一，以它為代表開展的自然蒸發實驗能夠說明淡化碳酸鹽型鹽湖中各元素的富集成礦規律。由于湖水中各元素含量相對較低，在經歷了相當長一段時間的濃縮富集后才出現礦物沉淀。通過 XRD分析和礦物鑒定，杜佳里鹽湖中各礦物大致分3個階段析出：無水芒硝和芒硝階段；天然堿、石鹽、重碳酸鈉石、氯碳鈉鎂石額碳酸鈉礬階段；鉀芒硝、氯硼鈉石、七水碳酸鈉和鉀石鹽階段。實驗以Na+、K+/Cl?、SO42?、CO32?-H2O五元體系 298K介穩相圖為依據，結果顯示液相在蒸發過程中多次往返穿梭于芒硝和碳酸鈉礬相區，并最終進入鉀芒硝和鉀石鹽區域，在實際應用中可以分階段對析出的礦物進行回收提取。

在對Na、K、B和Li的富集規律進行研究后發現，杜佳里淡化湖水中Na的含量遠超其他元素，并首先以芒硝和無水芒硝形式析出；K和B的富集規律相似，析出的固相礦物中含K和含B礦物混合，他們的分離方法需要進一步探索研究；雖然含鋰礦物在整個析出過程中并未出現，但 Li+一直留存在液相中，處于濃縮富集過程，至蒸發終點濃度達到1.9g/L左右。根據液相組成的特點，可以利用提K和B后的富鋰尾鹵進一步提取碳酸鋰。

[1] 施雅風. 2050年前氣候變暖冰川萎縮對水資源影響情景預估[J].冰川凍土，2001，23（4）：333-341.

[2] Shi Y，Liu S. Estimation of the response of glaciers in China to the global warming in the 21st century[J]. Chinese Science Bulletin，1999，45（7）：668-672.

[3] Goudie A S. Global warming and fluvial geomorphology[J]. Geomorphology，2006，79：384-394.

[4] Zhang G，Xie H，Kang S，et al. Monitoring lake level changes on the Tibetan Plateau using ICES at altimetry data (2003—2009)[J]. Remote Sensing of Environment，2011，115（7）：1733-1742.

[5]An J W，Kang D J，Tran K T，et al. Recovery of lithium from Uyuni salar brine[J]. Hydrometallurgy，2012，117（4）：64-70.

[6] 鄭綿平，劉喜方. 青藏高原鹽湖水化學及其礦物組合特征[J]. 地質學報，2010，84（11）：1585-1600.

[7] 宋彭生，李武，孫柏，等. 鹽湖資源開發利用進展[J]. 無機化學學報，2011，27（5）：801-815.

[8] 于昇松，唐淵. 青藏高原鹽湖的水化學特征[J]. 海洋與湖沼，1981，12（6）：498-511.

[9] 桑世華，殷輝安，曾英，等. Li+，Na+//SO42?，CO32?-H2O交互四元體系 288K介穩相平衡研究[J]. 化學學報，2006，64（22）：2247-2253.

[10] 曾英，林曉峰，鄭志遠. Li+，K+//SO42?，B4O72?-H2O交互四元體系273K介穩相平衡研究[J]. 高校化學工程學報，2009，23（1）：7-11.

[11] 曾英，王瑞林，林曉峰，等. Na+，K+//Cl?，B4O72?-H2O四元體系273K介穩相平衡[J]. 物理化學學報，2008，34（3）：471-474.

[12] 曾英，林曉峰，孟世軍. 四元體系Li+，K+//CO32?，B4O72?-H2O273K介穩相平衡研究[J]. 化學工程，2008，36（9）：47-50.

[13] 曾英，殷輝安，唐明林，等. 五元交互體系Li+，Na+，K+//CO32?，Cl?-H2O在298.15K的相平衡研究[J]. 高等學校化學學報，2003，24（6）：968-972.

[14] 鄧天龍，殷輝安，唐明林. 四元交互體系Li+，K+/Cl?，CO32?-H2O在 298K時相平衡及物理化學性質研究[J]. 高等學校化學學報，2000，21（10）：1572-1574.

[15] 桑世華，張曉，趙相頗，等. 五元體系 Li+，K+//CO32?，SO42?，B4O72?-H2O在 288K時的介穩相平衡研究[J]. 化學學報，2010，68（6）：476-480.

[16] 房春暉，牛自得，劉子琴，等. Na+，K+//Cl?，SO42?，CO32?-H2O五元體系25℃介穩相圖的研究[J]. 化學學報，1991，49（11）：1062-1070.

[17] Yu X，Yin Q，Jiang D，et al. Metastable equilibrium for the quaternary system containing with lithium+potassium+magnesium+chloride in aqueous solution at 323K[J]. Korean Journal of Chemical Engineering，2014，31（6）：1065-1069.

[18] 伍倩，鄭綿平，乜貞，等. 西藏當雄錯碳酸鹽型鹽湖鹵水自然蒸發析鹽規律研究[J]. 無機化學學報，2012，28（9）：1895-1903.

[19] 何法明，劉世昌，白崇慶. 鹽類礦物鑒定工作方法手冊[M]. 北京：化學工業出版社，1988.

Natural evaporation and crystallization of Dujiali salt lake water in Tibet

YU Jiangjiang，ZHENG Mianping，WU Qian，WANG Yunsheng，NIE Zhen，BU Lingzhong
（MLR Key Laboratory of Saline Lake Resources and Environments，Institute of Mineral Resources，CAGS，Beijing 100037，China）

Salt lake expansion is one of the most direct geological responses to the global change on the Qinghai-Tibet Plateau，and the subsequent desalination poses challenges to the exploitation of salt lake resources. For these dilute salt lake，understanding the behavior of enrichment of elements and mineralization has become increasingly important. We carried out natural evaporation experiment on the water of Dujiali salt lake，a representative of dilute carbonate-type salt lake，at a nearby science station. On the basis of the 298K metastable phase diagram for the Na+，K+/Cl?，SO42?，CO32?-H2O quinary system，the concentration behavior of Na，K，B and Li was investigated，and the precipitation conditions and precipitation sequence were reported. Our experiments showed that the precipitation sequence through natural evaporation was mirabilite (Na2SO4·10H2O) the first，carbonate containing alkaline salts the second，and finally B and K bearing minerals. The brine did not reach the stage for the precipitation of Li bearing minerals in our evaporation experiments，and Li+was enriched in the residual brine.

climatic change; carbonate-type; natural evaporation; crystallization law

TS 352

A

1000-6613（2015）12-4172-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.12.007

2015-05-06；修改稿日期：2015-07-14。

國家自然科學基金（41203046）、國土資源部公益性行業科研專項（201011001）及中央級公益性科研院所基本科研業務費專項（K1322、K1418）項目。

余疆江（1984—），男，博士，從事鹽湖礦產綜合開發利用。E-mail dewapex@163.com。聯系人：鄭綿平，中國工程院院士，從事鹽湖學與鹽類地質礦床學研究。E-mail zhengmp2010@126.com。