乙醇-水體系分離提純過程新技術的研究

李群生，王亞茹，文放

（北京化工大學化學工程學院，北京 100029）

乙醇-水體系分離提純過程新技術的研究

李群生，王亞茹，文放

（北京化工大學化學工程學院，北京 100029）

首先擬合了Aspen Plus中乙醇-水的二元交互參數，使其計算結果更符合實際。其次通過分析乙醇-水精餾二塔（C31103）與新型吸附系統工藝流程，計算了C31103與吸附系統的主要能耗，得到了二者關于C31103塔頂采出中乙醇質量分數xD的關系式。并計算得到淡酒量和塔頂采出量關于xD的關系式。運用Aspen Plus軟件對C31103進行穩態優化，計算出xD在0.945～0.88之間時的能耗與xD的關系，確定最適宜xD為0.9～0.92，并通過模擬得到各xD下的淡酒量和塔頂采出量等結果，比較淡酒量的計算結果和模擬結果，得到相對誤差小于4%，證實了能耗模型的準確性。

乙醇-水；精餾；吸附；節能優化

乙醇被認為是節約汽油的最佳能源。但是無水乙醇的生產涉及大量的能量消耗[1]。其中精餾工段耗能可占整個生產過程的 50%～80%[2]。為此，國內許多精餾方面的專家學者開發出乙醇-水分離的節能降耗工藝。其中三塔的多效精餾是最早也是最多用于乙醇精餾的工藝方案[3-5]。

國外大型的酒廠很多采用新型吸附材料吸附脫水生產無水乙醇。國內也已有酒精廠使用新型吸附材料生產無水乙醇。并且通過吸附技術生產無水乙醇已經漸漸成為一個趨勢[6]。本文通過 Aspen Plus模擬精餾二塔（C31103），發現塔頂要達到共沸采出需要很高的回流比。但是采出越大，吸附系統的負荷越大，本文通過模擬計算及公式推導，得到合適的精餾二塔塔頂采出濃度范圍，達到能量最優的目標。

1 二元交互參數的擬合

1.1 進料組成及分離目標

乙醇-水分離過程模擬的參數為：進料量為14644kg/h，進料溫度 68℃，輕關鍵組分為乙醇（EtOH），重關鍵組分為水（H2O）。進料組成如表1所示。

表1 進料組成

該塔的塔板數為68塊，進料位置為第49塊板，需要控制的技術指標為塔釜乙醇（EtOH）的質量分數≤0.5%，也就是控制塔釜跑酒量，塔頂采出進入吸附系統吸附脫水。

1.2 二元交互參數的擬合

EtOH-H2O是強非理想性的極性物質，而且操作壓力在1MPa以下，因此，選擇NRTL活度系數模型。查閱文獻[7]可得，在50.66×104Pa的壓力下，EtOH-H2O共沸物的組成為95%（質量分數，下同）的EtOH。但使用Aspen Plus模擬，采用NRTL物性方法自帶的二元交互參數，在物料衡算的前提下，高回流比和高理論板數的情況下，只能采出92.5%的 EtOH。這與實際情況有很大差異，因此，本文將重新擬合EtOH-H2O的二元交互參數。本文選擇根據常壓下EtOH-H2O汽液平衡實驗數據回歸二元交互參數，導入Aspen Plus進行模擬計算。

根據實驗結果，在常壓下，即101.325kPa，測試不同溫度下汽相和液相中的EtOH-H2O的組成如表2所示，將實驗數據與NRTL物性方法進行擬合，得到二元交互參數與Aspen Plus自帶的二元交互參數進行對比。擬合結果根據實驗結果得到，使得模擬結果更準確。

根據實驗數據擬合的二元交互參數與Aspen自帶二元交互參數的對比如表3所示。由于進料中的組分主要是 EtOH-H2O，二者為輕、重關鍵組分，其余組分含量少，影響極小，因此本文只擬合了EtOH-H2O的二元交互參數。根據擬合結果可以得到aij和aji與Aspen自帶結果不同。將擬合后的結果帶入到 Aspen Plus中，設置塔的操作壓力為0.52MPa，在板數為 68、回流比為 14時可以得到94.6%的共沸采出。證明擬合結果的合理性。

表2 EtOH-H2O汽液平衡數據

表3 EtOH-H2O擬合的二元交互參數與Aspen Plus自帶數據的對比

2 節能方案設計及優化

2.1 精餾工段的簡要說明

根據工藝，粗塔（C31101）進料為發酵工段過來的醪液，粗塔的主要任務是脫除隨發酵醪液帶來的大部分水、有機酸及重組分雜質等。根據工藝要求，粗塔塔頂的 EtOH-H2O混合物進入精餾二塔（C31103），側采的 EtOH-H2O混合物進入精餾一塔（C31102）。C31102和 C31103采出相近質量分數的含水酒精進入吸附工段進行吸附脫水。在吸附工段進行解析時會使用無水乙醇蒸氣反沖吸附劑中的水，反沖后得到淡酒打回C31103，與進料混合后進行精餾（圖1）。

圖1 精餾工段工藝流程

2.2 C31103模擬計算及問題提出

由于C31102和C31103塔頂組成相似，因此本文只以 C31103塔作為設計目標。在不考慮吸附系統回流的淡酒（質量分數組成為 EtOH 40%，H2O 40%）的情況下，C31103的進料來自C31101塔頂采出，主要組分是EtOH和H2O，控制塔釜中EtOH的含量不超過 0.05%。回流比為 14時可以得到94.6 %的共沸采出，但是回流比越高，操作費用越大，這顯然是不合理的設計，需要進行節能優化[8]。

在本模擬中有兩個自由度：采出量和回流比。根據塔釜控制指標要求，而且確定其一，則另一個即可確定。為尋求最大效益，設定能量最優的目標，采出量越大，則塔頂水含量越高，但是對應回流比越低。低回流比可以節省大量的操作費用，但同時又會給吸附系統帶來較大的負荷，使得吸附系統能耗較大，且吸附系統吸水量增多，在一定程度上會降低吸附劑的使用壽命。因此綜合考慮，設計較為合適的C31103共沸采出組成和回流比[9]。

2.3 C31103能耗及吸附系統能耗

EtOH和H2O可以形成共沸。但是要想達到共沸組成，塔頂采出所需回流比較高，吸附系統選用新型吸附劑，有較大的吸附余量，根據能耗最低的原則，控制塔釜中EtOH的含量不超過0.05%，計算塔頂在合理采出量下對應的回流比和進料位置。設計最為節能的精餾方案。在整個工藝中，涉及的能耗主要由 C31103的再沸器能耗以及吸附系統加熱的能耗（忽略冷凝水用量的影響）。

2.3.1 C31103能耗理論計算

由于 C31103塔頂進吸附系統吸附后需要進行再生，此時吸附劑進行反向脫水。在EtOH生產中，用過熱的酒精汽作為載體，過熱酒精汽加熱到反沖洗后的淡酒精要重新返回 C31103進行精餾脫水，因此，塔頂水含量越高，反沖洗所用的EtOH越多。生成的淡酒含量越高。也就是淡酒回流量越大，因此會增大再沸器熱負荷。

塔釜熱負荷的計算公式為式（1）～式（3）。

式中，rb為組成xw的混合液的平均汽化熱。

設置塔頂采出EtOH的質量分數為xD來表示塔頂采出中EtOH的質量分數。mD表示C31103塔頂采出中EtOH的質量流量。在本文中，以xD為變量，計算xD和C31103能耗的關系。首先，控制塔釜中EtOH的含量，在改變采出濃度的情況下，塔釜中EtOH的質量流量基本不受影響。根據物料衡算可以得到，塔釜中EtOH質量流量約為35kg/h，為簡化計算，C31103塔釜中的EtOH質量流量可以看做一個常量，塔頂采出中EtOH的量亦可以近似看做常量。式（3）中，F是精塔進料和淡酒進料量的總和。

C31103進料分為兩股：一股是粗塔塔頂采出進料，記為F1；一股是淡酒進料，記為F2。在本公式推導中，將F1與 F2分開討論。因此，塔頂 EtOH的質量流量主要由兩部分組成：一部分是 F1中EtOH的質量流量；另一部分是吸附劑再生淡酒中EtOH的質量流量。由于塔釜EtOH的質量流量可以近似看做一個常數，因此，塔頂采出中對應 F1的EtOH的質量流量mD1亦可近似看做一個常量。

淡酒中EtOH的質量流量可以根據塔頂采出中水的流量mH2O確定。吸附再生器反沖后淡酒的組成為EtOH 60%、H2O 40%。因此可以得到反沖使用的無水EtOH（99.5%，質量分數）的質量mD2，并將mD2用xD來表示，如式（5）～式（7）。

聯系式（5）、式（6）、式（7）可以得到用 xD來表示mD2，淡酒的進料量m淡酒，C31103塔頂采出量D分別如式（8）～式（10）所示。

根據式（9）可以得到淡酒的質量流量，也就確定了 C31103的進料量和采出量，為下一步采用Aspen Plus模擬做準備。通過調節回流比和適當調節采出量可以得到所需濃度下的回流比以及再沸器熱負荷。再沸器熱負荷的表達式如式（11）所示。

2.3.2 吸附系統能耗理論計算

塔頂采出物料中水含量增高，進入吸附系統的能耗就會增高，吸附系統的工藝流程圖如圖 2所示[10]。C31103過來的EtOH-H2O共沸物經過蒸發器蒸發為酒精汽，進料溫度為120℃，壓力為0.3MPa。蒸發器出來的135℃、0.25MPa的EtOH-H2O共沸物經過熱器將酒精汽過熱到 150℃。過熱酒精汽打入到吸附系統吸附脫水。吸附劑分為兩個罐，一個吸附時，另一個再生。酒精汽中的水分在吸附塔中被吸附劑吸附。吸附后的酒精汽體積分數約為99.5%：一部分經過冷凝后進入成品罐；另一部分在解析過熱器中加熱至180～220℃（可設置平均值為 200℃）后作為吸附劑再生的載體。送至吸附劑再生系統的無水EtOH過熱汽對吸附劑進行反沖，將吸附劑中的水帶出，吸附劑進行再生，反沖后得到的淡酒送至淡酒罐。淡酒罐中的淡酒送至C31103進行分離。吸附劑的能耗包括三部分。

（1）Q1為C31103塔頂采出進入吸附系統需要經過預熱器蒸發器將EtOH-H2O加熱到蒸汽狀態所需的能耗。

（2）Q2為過熱蒸汽將EtOH-H2O蒸汽加熱到過熱狀態所需的能耗。

（3）Q3為解析用無水EtOH進行吸附劑再生所需的能耗。

解析用無水EtOH的使用量多，解析器中過熱蒸汽的含量就會增多。如果塔頂采出水含量增多，那么經過蒸發器和過蒸器所用的飽和蒸汽和過熱蒸汽的量就會增多。用公式表示三部分能耗分別如式（12）～式（14）。

因此，吸附系統中的總能耗可以表示為式（15）。

式中，D為C31103塔頂采出量；cp1為C31103塔頂采出在0.25MPa下的比熱容；cp2為C31103塔頂采出在過熱狀態下的比熱容；cp3為酒精蒸汽在解析過熱器中的比熱容。

2.4 Aspen Plus模擬計算C31103能耗

根據式（9）和式（10），假定一個xD，可以算出淡酒的質量流量m淡酒以及C31103塔頂采出量D，通過模擬計算可以得到達到xD所需R的值，進而得到再沸器的熱負荷。xD越大，R越大，但淡酒量越小。設置不同的xD，分別計算淡酒量F2作為C31103的第二股進料。通過模擬計算得到達到設定xD以及塔釜EtOH含量的最小回流比，獲得此時對應的塔釜熱負荷。

根據1.2節模擬結果，達到94.6%的共沸采出回流比為14，這無疑是一個十分耗能的參數。因此，在本節中，通過設置 94.5%～88%的濃度區間，步長為0.5%，根據設定xD值，分別代入式（9）、式（10），得到淡酒的進料量和C31103塔頂采出量。計算結果如表4所示。

將計算結果代入 Aspen Plus進行模擬計算，C31103控制塔釜EtOH含量在0.5%，將進料量F2按照計算結果輸入到Aspen Plus的進料中去，同時設置采出量如表 4所示。分別模擬對應濃度下的C31103再沸器的熱量。模擬結果如表5所示。

根據模擬結果，當采出xD越低時，所需回流比越低，再沸器能耗也逐漸降低，但降低幅度逐漸減小，吸附系統的能耗逐漸升高，二者綜合總能耗逐漸降低，能耗與采出濃度的關系如圖3所示。當采出濃度低于0.9時，總能耗趨于穩定，此時并不是越低越好，采出濃度越低，吸附系統負荷越大，會影響吸附劑的使用壽命，而且在本文的計算中忽略了冷凝水的熱量，水含量越高，吸附系統使用的冷凝水越多，因此xD低于0.9時，操作是不理想的。

同時，根據圖3所示，當濃度高于0.92時，能耗明顯較高。當濃度小于0.92且大于0.9時，這時總能耗趨于穩定，可以綜合考慮吸附劑的使用壽命和吸附系統的設備投資，選取更為合理的采出xD。在這個范圍時，采出濃度對能耗的影響較小。因此，推薦采出xD為0.9～0.92。

圖2 吸附系統工藝流程圖

表4 不同xD下計算淡酒量和塔頂采出量

表5 不同xD下回流比及能耗

2.5 計算結果校核及模擬結果匯總

由式（9）計算淡酒量由于忽略了一些次要的因素，因此與實際值有一定的誤差。表6為在不同的xD下，式（9）計算結果與模擬塔頂采含水量對應的淡酒量的對比。根據表6可知，模擬結果與計算結果的相對誤差低于0.04，且采出含水量越高，相對誤差絕對值越小。因此，式（9）可以作為指導模擬計算的可靠公式。

通過模擬計算可以得到在各組分濃度下塔頂塔底的EtOH質量分數。由表7可以看到，在塔釜控制質量分數合格的情況下，塔頂EtOH的質量分數與設置質量分數相差不大，略高于設計值。

圖3 總能耗與xD的關系

表6 計算淡酒量與模擬結果的對比

表7 不同xD下模擬結果匯總

3 結 論

（1）通過擬合Aspen Plus中NRTL物性方法的二元交互參數，得到更接近真實結果的模擬數據，保證了模擬結果的準確性。

（2）通過分析C31103塔與吸附系統的工藝，得到工藝流程中的能耗。通過公式推導，獲得淡酒量、塔頂采出量關于塔頂 EtOH質量分數 xD的關系式。

（3）通過Aspen Plus模擬計算，得到最適宜的xD的取值范圍是0.9～0.92。

（4）通過模擬結果與公式計算結果的對比，校核了計算公式，確定了計算公式對模擬結果的正確指導作用。

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Research on the new technology of ethanol-water distillation

LI Qunsheng，WANG Yaru，WEN Fang
（School of Chemical Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029）

In this paper，binary interaction parameters were firstly fitted by using Aspen Plus to make its calculation results practical. Secondly based on the analysis of ethanol-water distillation column (C31103) and adsorption system，the energy consumption for both parts was calculated and the relationship between energy consumption and mass fraction of ethanol of C31103 distillation (xD) was established as well. The amount of dilute alcohol was calculated in association with xD. A series of energy consumption were calculated when xDwas between 0.945—0.88 with the increment 0.005. It was concluded that the appropriate xDwas within 0.9 and 0.92. The amount of distillate alcohol and the distillation of C31103 under different xDwas calculated by simulation. After analyzing and comparing the results by calculation and simulation，it was obtained that the relative errors were less than 4%，which confirmed the accuracy of the model of energy consumption.

ethanol-water; distillation; adsorption; energy-saving optimization

TQ 214

A

1000-6613（2015）12-4179-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.12.008

2015-04-21；修改稿日期：2015-05-15。

及聯系人：李群生（1963—），男，教授，博士生導師。E-mail liqs1201@hotmail.com。