碳系導電油墨填料的研究進展

王望，郭彥峰，孫振鋒

（西安理工大學印刷包裝與數字媒體學院，陜西 西安 710048）

碳系導電油墨填料的研究進展

王望，郭彥峰，孫振鋒

（西安理工大學印刷包裝與數字媒體學院，陜西 西安 710048）

導電油墨起源于導電涂料，印刷電子行業的興起產生了對導電油墨的研發需求。本文綜述了碳系導電油墨填料的研究現狀、導電機理、應用前景及其發展方向。首先概述了傳統碳系導電油墨填料（石墨、炭黑、碳纖維及其混合物）以及新型碳系導電油墨填料（碳納米管、石墨烯）的研究進展，重點分析了傳統碳系填料的研究方向及手段，解釋了新型碳系填料應用于導電油墨的優越性。然后從宏觀和微觀層面概述了當前主流的幾種導電機理的基本原理和適用范圍，并指出了目前對油墨導電性能的研究只能定性分析而不能定量描述的局限性。最后，重點介紹了兩種新型碳系導電油墨填料的最新研究進展和應用方向，特別指出了當前對碳納米管和石墨烯填料的研究亟需解決的問題，總結了二者今后的研究重點和研究趨勢。

導電油墨；碳系導電油墨填料；導電機理；碳納米管；石墨烯

傳統導電涂料（電子漿料、厚膜電阻漿料）作為功能性特種材料在電子工業領域已應用了半個世紀之久[1-6]。20世紀90年代，傳統印刷技術與電子產品制造技術的結合產生了現代印刷電子技術，而導電油墨是一種伴隨著現代印刷電子技術的產生而迅速發展起來的特殊導電涂料，其研究和應用始于近二十年。相比于傳統導電涂料制造的電子產品，基于導電油墨的印刷電子產品具有柔性化、大面積、批量化、輕量化、低成本和綠色環保等優點[7-10]，作為硅基電子的補充與擴展，市場前景廣闊。

導電油墨[6-17]是由導電填料、聯結料、溶劑和助劑組成的復合材料，其中導電填料是關鍵功能相。按導電填料的性質，導電油墨可分為無機系、有機系和復合系。無機系中包含了一類以炭黑、石墨、碳纖維及其混合物為主要填料的傳統碳系導電油墨，因成本低廉、性能穩定、性價比高等優點，廣泛應用于薄膜開關、柔性電路、醫療電子、通訊設備和電磁屏蔽等領域[9-10，17]。但是，相比于傳統碳系導電油墨（炭黑、石墨、碳纖維及其混合物），無機納米金屬系（如銅系、銀系等）和有機系（多為導電高分子）導電油墨具有更優的導電性能[6-7，9，14-15]，因此納米導電材料和高分子導電材料等新型油墨填料逐漸取代了碳系導電填料的主導研究地位。但這并不意味著對碳系導電填料的研究失去價值，近年來的前沿研究已表明[18]：碳納米管和石墨烯作為導電填料可用于制備新型導電油墨，新型碳系導電油墨具有更高的電導率、更優的機械強度、更輕的質量和低廉的成本，相比納米金屬系等傳統導電油墨具有更大的研發前景和市場價值。

本文重點從制備方法、導電機理、應用及發展方向3個方面綜述碳系導電油墨填料的研究進展。

1 碳系導電油墨填料的制備

1.1 傳統碳系導電油墨填料

導電涂料的研究始于20世紀40年代中期。1945年，美國Centralab公司就將炭黑樹脂導電涂料應用于小型振動放大電路中[3]。1948年，美國專利公開了一種銀和環氧樹脂制成的導電涂料，被認為是導電油墨最早的雛形[11，13-14]。1959年美國Dupont公司最早開發出以Pb/Ag-PbO為填料的導電涂料并應用于 IBM 的計算機上[5]。20世紀 60～70年代，Dupont公司又開發出了Ru2O和釕酸鹽系列的導電涂料。1996年華盛頓大學的Fernandez科研團隊研究了以炭黑為導電填料、丙烯酸為聯結料的水性導電油墨[12-14]，已初步具備了現代意義上的導電油墨的組分特征。

國內在傳統碳系導電油墨填料的研究方面起步較晚，研究成果主要集中在近十多年。2003年，陳偉等[19]以鱗片石墨和乙炔炭黑為混合填料制備了一種導電油墨，研究表明隨著導電填料比例的增加，油墨的導電性變好，導電填料填充量以25%～27%為最佳。2004年，劉亞群等[20]研究了混合填料比對油墨導電性能的影響，研究結果表明混合填料中石墨與炭黑的質量比為1∶1時，導電油墨綜合性能最好。2005年，崔明明等[21]通過實驗研究了碳系導電填料（石墨、炭黑）的填充量對丙烯酸基水性導電油墨的電阻率及伏安特性的影響情況，實驗結果表明：隨著導電填料填充量的增加，涂層電阻率降低；在低填充量時為線性伏安特性，在高填充量時表現出高非線性伏安特性。2006年，杜仕國等[22]制備了一種炭黑/醇酸樹脂復合導電涂料，研究了炭黑表面處理、用量等工藝參數對涂層導電性能的影響。2006年劉魁等[23]以石墨和炭黑為導電填料，聚氨酯樹脂為聯結料，在填料與聯結料質量比為50∶12的配比下，制備出了一種導電率最佳的碳系導電油墨，其綜合性能良好，能夠滿足薄膜開關柔性線路的基本要求。

2008年，陳雷等[24]以炭黑和石墨作為導電填料，改性環氧樹脂作為聯結料，制備了改性環氧樹脂基導電油墨，該導電油墨與PET薄膜之間有著良好的附著力，印制的導電線路彎折性達到了 10000次，可滿足柔性印刷電路的要求。2009年，王所杰等[25]以導電碳粉和水性丙烯酸樹脂為基本原料，制備出一種水性導電油墨，并利用涂布試驗檢測了該油墨的導電性能與印刷性能。2011年，馬曉旭等[26]以炭黑、石墨和銀粉為導電填料，通過改變填料組分的質量配比制備了若干油墨樣品，利用實驗測定分析了導電填料配比對導電油墨性能的影響。2011年，楊小健等[27-28]分別以石墨/炭黑為導電填料、熱固性酚醛改性環氧樹脂為聯結料，制備出了改性環氧樹脂基導電油墨，以片狀導電石墨和環氧樹脂（E-44）為基本原料制備了導電油墨，并采用電阻儀、熱重分析儀、力學性能測試及掃描電鏡分析了這兩種油墨的導電、耐熱、力學性能及形貌特征，獲得了石墨填充量與導電油墨電阻率之間的關系。2013年，肖爽等[29]制備了不同碳粉形貌和不同碳粉配比的導電碳漿，試驗分析了導電碳漿中導電相（碳粉）的種類、形貌、粒徑和配比碳漿黏度、觸變性以及導電膜電阻等性能的影響。

通過近十多年來大量的實驗研究和論證，目前已形成了研究碳系導電油墨填料相對成熟的導電理論體系，但是碳系導電填料作為導電油墨關鍵功能相，基本以傳統碳系導電填料為主，而對導電成分等的改進或新材料的開發工作甚少?？偨Y研究內容和方法主要體現為：①通過改變油墨各組分種類及配比進行對比試驗，獲得最佳的油墨導電特性；②通過改變導電填料的填充量、配比等進行試驗測定，獲得油墨的導電性規律（伏安特性等）；③通過制備不同的導電油墨樣品進行各種試驗分析，獲得油墨的導電性、耐熱性、力學特性等，歸納總結各因素（如導電填料的種類、配比量等）對油墨綜合性能的影響規律。

1.2 新型碳系導電油墨填料

自1991年日本NEC公司的Iijima[30]在實驗中發現碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）以來，碳納米管的特殊結構和優異的力學、電學、熱學和光學性能以及潛在的工業價值迅速成為全世界范圍內化學、物理和材料等學科領域的研究熱點。

碳納米管可視為由石墨片層卷曲閉合形成的中空管狀物，管壁以碳六元環為基本單元組成骨架。碳原子之間主要為 sp2雜化，其管狀的彎曲結構會造成σ-π二次雜化[31]。根據管壁層數不同，碳納米管可劃分為單壁碳納米管（SWCNTs）和多壁碳納米管（MWCNTs），如圖1所示。碳納米管直徑為納米尺寸，長度在微米級以上，長徑比可以達到1000以上，是一種準一維納米材料。碳納米管的碳原子中未配對的電子形成離域的大π鍵電子云，因而具備良好的導電性。但是碳納米管的屬性、多層結構以及缺陷程度對其導電性能都有顯著影響。由于碳納米管具有高導電率、大長徑比等優點，作為導電填料非常容易實現導電通路的搭建，是理想的導電油墨填料，已經應用于噴墨打印線路。

2004年，英國曼徹斯特大學的Andre Geim團隊[33]最早利用普通膠帶成功從石墨中剝離出石墨烯（graphene），石墨烯優越的材料性能引起了全世界科學家的廣泛關注，被認為將會給很多研究領域（如量子物理學）帶來突破性的變化。目前，國際上石墨烯研究的熱點主要集中在材料的導電性、導熱性、石墨烯的制備研究及納米材料研究等方向[34]。

石墨烯（圖2）是一種由碳原子以sp2軌道雜化形成的二維六邊形納米材料[33，35]，可看作是單層剝離的石墨分子。石墨烯中每個碳原子均為sp2雜化，并提供剩余的一個p軌道共同形成一個大π鍵，π電子云中的電子可以自由移動，因此石墨烯具有良好的導電性。美國 Vorbeck Materials公司開發的“Vor-ink”是首個獲得美國環保署批準的石墨烯導電油墨，導電性好，價格遠低于銀基油墨，適用于高速柔性印刷。2012年英國劍橋大學的Torrisi等[18]首次使用普通的噴墨打印機打印出石墨烯導電油墨（石墨烯NMP溶液）制成的柔性電路，該研究有助于大規模制造出可穿戴的電子設備。

圖1 碳納米管的結構示意圖[32]

圖2 石墨烯的基本結構單元

總之，碳納米管和石墨烯都是具有優異性質的理想納米材料，作為新型導電填料可以研制出更高性能的導電油墨。目前，以碳納米管和石墨烯為填料的導電油墨還處于基礎性研究階段，難大規模生產，新型碳納米材料導電油墨的研究將大有可為。

2 碳系導電填料的導電機理

碳系導電油墨是典型的填充復合型導電功能材料，其組分和制備過程復雜。填充型復合材料的導電機理包括兩個層面的內容：①導電通路如何形成；②通路形成后載流子如何傳輸。因此，導電機理涉及導電填料在基體里的分散狀況和微觀結構，與材料屬性和制備過程都有關，需要聯合幾何拓撲學、熱力學、分子動力學等理論進行解釋。

2.1 導電通路的形成機理

有關導電通路的形成原理，目前主流的解釋理論[37-39]有滲流理論、有效介質理論和微結構理論。

（1）滲流理論 滲流理論的概念最早于 1957年由Broadbent和Hammersley提出，用于描述流體在無規介質中的運動[36]。1973年Kirkpatrick[37]首先將該理論應用于復合導電體系中，宏觀解釋了導電性與填料濃度的關系，認為導電填料的濃度超過一定臨界值時，導電填料在溶劑基體中的分散狀態發生了突變，導電填料相互接觸，形成了良好的導電滲流網絡。使導電油墨電導率發生突變的導電填料臨界體積分數稱做滲流閾值。Kirkpatrick滲流模型認為：若導電粒子相互接觸或者粒子間隙在1nm以內，便可認為形成了導電通道。在滲流閾值附近，復合材料的導電率和導電顆粒的濃度關系[38]如式（1）。

式中，σm為復合材料的電導率；σh為導電填料的電導率；φ為導電填料的體積分數；φc為滲流閾值；t為體系的關鍵指數，與復合材料體系的維度及導電填料的尺寸和形態有關。

對滲流理論的研究最為成熟，有很多補充和修正的理論模型，包括統計滲流模型、平均接觸數模型、界面熱力學模型等[39]，本文不再贅述。

（2）有效介質理論 1935年Bruggeman提出有效介質理論[40-41]。該理論認為油墨的導電性能與導電填料和基體都有關，導電填料均勻地分散并填滿基體的所有空隙，且基體具有很高的絕緣性。只有當導電填料的體積分數很小、各填料顆粒之間被很好地隔開時，有效介質理論才適用，這使得該理論的使用具有很大的局限性[42-43]。根據有效介質理論，McLachlan等[44]提出了有效介質普適方程（GEM方程），如式（2）。

式中，A=(1?φc)φc；φ是導電填料的體積分數；φc是滲流閾值；σt、σh、σm分別為低導電率組分、高電導率組分、中導電率組分；t為參數。

（3）微結構理論 微結構理論是一種基于復合材料最終的微觀結構參量的導電理論[39]，基于該理論的模型有以Rajagopal & Satyam模型為代表的簡單幾何模型、利用大型計算機和結構分析裝置進行理論結構仿真的Structural Oriental模型、考慮混合物微觀結構與性能相互關系的拓撲微觀模型等。而近年的研究中又考慮了復合體系中的導電網絡在結構上的自相似性，建立了基于分形結構的微結構模型[45]。微結構理論僅從統計和導電填料的幾何特征出發，而沒有從體系的熱力學和動力學角度考慮，忽略了基體和導電填料間的差異以及彼此間界面效應的影響。

式中，ε為導電粒子間隙的電場強度；j(ε)是隧道電流密度；j0是間隙當量電導率；W為間隙寬度；X=2mv0/h2；m為一個電子的質量，h為普朗克常數，v0為間隙的勢壘；ε=4v0/eW；e為電子的電量。

一般認為，當導電填料間的距離在10nm以上時可以發生隧道效應導電[48]。但是，隧道效應的發生條件對填料間的距離敏感，當填料間距過大時無法發生電子躍遷，從而無顯著的隧道效應發生；而當填料間距過小時，導電粒子相互接觸，歐姆接觸導電理論和其他理論成為主導。

（3）場致發射理論 場致發射理論最早于1962年由van Beek等[49]提出，該理論認為當導電填料粒子間距離在10nm以內時，粒子間的強大電場將誘發產生發射電場，使得電子能夠越過絕緣層形成電流，而隧道效應是場致發射理論的特殊情況。場致發射理論受填料間距的影響較小，可以解釋更多復合材料的非歐姆特性，其主要方程[49]為式（4）。

2.2 載流子的遷移方式

有關載流子的遷移方式，目前主流的解釋理論[46]有導電通道理論、隧道效應理論和場致發射理論。

（1）導電通道理論 導電通道理論將導電填料粒子看作彼此獨立的顆粒，規則、均勻地分布于基體中，當導電粒子之間直接接觸而形成鏈狀網絡時，即可形成通道電流。導電填料含量越高，處于接觸狀態的導電粒子越多，網絡越完善，粒子間隙越小，則復合材料的導電性越好。一般認為，當導電填料間的距離小于1nm時即發生了歐姆接觸。接觸面上沒有勢壘，減小了電子遷移過程中受到的阻力，從而提高了電子在試樣中的遷移速率。

（2）隧道效應理論 隧道效應最早于1957年由日本的江崎玲於奈（Leo Esaki）發現，其本質是微觀粒子波動性確定的量子力學效應，可以簡述為當電子運動遇到一個高于電子能量的勢壘，電子仍然有一定概率貫穿勢壘。隧道效應理論認為即使導電填料的兩粒子沒有發生接觸，電子也可以通過熱振動以躍遷形式形成導電通路[39，42]。在低溫條件下，隧道電流密度j(ε)滿足關系式（3）[47]。

式中，J為電流密度；E為場強；A為隧道頻率；n和 B為復合材料的特性常數，n一般介于 1～3之間。

導電油墨的導電機理復雜多樣，各種理論都有一定的簡化、假設、適用范圍，可簡要概括如下。

（1）當導電油墨中的導電填料含量超過滲流閾值時，認為導電粒子間距小于1nm，滲流理論作用顯著，導電粒子發生歐姆接觸形成通電網絡。

（2）當導電油墨中的導電填料含量低于滲流閾值時，若導電粒子間距在10nm量級，則認為導電粒子之間的電場較小，此時隧道效應占主導作用，通過熱振動使電子發生躍遷形成隧道電流。

（3）當導電油墨中的導電填料含量接近滲流閾值時，若導電粒子間距在1～10nm量級范圍，則認為導電粒子之間的電場足夠高，此時場致發射機理起主要作用，產生發射電場形成電流。

但是需要強調，實際情況下的導電機理往往并不是單一的，而是多種理論協同與競爭的結果。

雖然上述導電機理在其他復合材料領域已經能夠在一定程度上定性和定量解釋導電的原因和性能，但是目前對于碳系導電油墨導電性能的研究還不夠深入，大多數研究工作還局限在基于試驗測定的定性分析階段[6，19-29]。因此，如何應用上述導電理論對碳系導電油墨的導電性能進行定量描述和分析計算，是碳系導電填料導電機理進一步研究的關鍵任務。

3 碳系填料的應用及發展方向

傳統碳系導電油墨已經廣泛應用于電子標簽印刷、印制印刷線路板、電子開關、薄膜開關、低成本太陽能電池、圖形轉移、埋嵌無源元件、智能地毯、傳統包裝和服裝等領域。但傳統碳系導電填料（炭黑、石墨、碳纖維及其混合物）在導電性能上的缺點已經不能滿足未來印刷電子發展的需求，新型的碳系功能材料碳納米管和石墨烯以及新型復合導電油墨成為了新的研究和應用熱點。

目前一些研發機構已開始利用碳納米管導電墨水印刷晶體管。2010年，NEC研究小組在水中加入了10mg/L的比例為95%的半導體性質的CNTs和100μL/L的乙二醇制成噴墨墨水，印刷出了線寬為70μm的圖案。碳納米管也可作為導電填料用于制備導電油墨，具有良好的發展前景，例如 Cuartero等[50]已利用改性的橡膠基材與碳納米管油墨構建成靈活的電化學傳感器。但實際應用過程中，仍存在一些需進一步研究解決的問題：①如何實現CNTs的大批量低成本制備；②如何在導電油墨中將金屬性和半導體性的兩種CNTs分離；③如何將CNTs在導電油墨中均勻分散和定向排列，以最大限度地發揮其大長徑比的作用；④如何在碳納米管和導電油墨其他相之間形成穩定、牢固的結合界面。

石墨烯與傳統碳系導電油墨產品相比，在導電性能方面具有顯著優勢，石墨烯油墨適用于網印、凹印、柔印、膠印和噴墨印刷等方式，可應用于印刷線路板（PCB）、射頻識別（RFID）、顯示設備（如OLED）、電極傳感器、太陽能電池、印刷電池和超級電容器，以及智能包裝、薄膜開關、導電線路和傳感器等下一代輕薄、柔性電子產品。目前已經有報道表明，使用石墨烯作為導電填料的導電油墨可以制成性能優異的印刷電子產品。例如2013年，美國西北大學材料科學與工程學院的研究人員使用含有微小石墨烯薄片的導電油墨，以噴墨打印方式打印出導電性能提高250倍、折疊時導電率僅有輕微下降的柔性電極，使得廉價可折疊式電子設備的生產成為可能[51]。同年，英國科研人員把以石墨烯為主要填料的導電油墨打印在塑料薄膜上，制成了可以演奏音樂的透明鋼琴鍵盤[52]。美國的Fulton公司的e-Couple使用石墨烯納米印刷感應線圈實現了筆記本電腦和手機的無線充電，以及使用石墨烯陶瓷漿料代替了金屬在RFID商標上做電磁波定向屏蔽層[53]。

石墨烯作為碳納米材料中的一個新成員，將其應用于新型導電油墨的制備，今后的研究重點將集中在以下3個方面：①探索操作簡單、缺陷少、產量高、成本低廉的石墨烯制備方法；②通過對石墨烯材料一系列重要物性的改良，改善導電油墨電導率的穩定性；③開發性能更加優越的導電油墨，探索石墨烯導電油墨新的應用領域。

此外，新型碳系填料應用于研制復合導電油墨也是重要的發展方向[8]。目前最新的研究將新型碳材料作為復合材料之一，利用其優異的電學、力學等特性，增強油墨綜合性能。例如，以少量石墨烯代替銀粉導電填料，既可保證油墨的良好導電性，又可減少銀粉消耗，降低成本。石墨烯/聚合物納米復合材料導電油墨因具有不堵塞也不絮凝、在室溫附近自發成膜以及高導電性的特性，已廣泛應用在電子應用領域，如在LED裝置中以石墨烯/聚合物復合材料油墨代替銅線，降低材料的使用成本[54]。制備的三元復合材料MWCNT-中國水墨-PVA具有良好的柔性和高導電性，此方法也適用于制備其他碳納米復合材料，如碳納米纖維和石墨烯納米片[55]。通過噴墨打印技術將制備的石墨烯/聚苯胺油墨印刷到電極上，生成的石墨烯/聚苯胺電極用于超級電容上，使其表現出高的電化學性能以及大大延長了超級電容的使用壽命[56]。

總體來看，未來對導電填料的研究趨勢為：①粒徑趨向于更加微型化，納米材料特有的優越性質使得導電填料具有更加優良的性能；②導電填料的種類趨向復合化，拓展對碳系復合導電填料的研究開發；③填充水平趨向低量化，從而節約成本。

4 結 語

隨著印刷電子行業的迅速發展，新型碳系導電填料碳納米管和石墨烯的出現使得導電油墨的種類不斷豐富，性能不斷提高，應用場合不斷拓展，給印刷行業帶來了新的生機和增長點。可以預期，新型碳系導電填料將逐漸取代納米金屬系和高分子系導電填料，成為導電油墨的理想填料。雖然現階段新型碳納米材料在我國尚沒有形成大規模量產，也還沒有形成規?；膽?，但是其優異的材料性能必將在不久的將來改變導電油墨的既有面貌，給印刷電子行業帶來深刻的變革。

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Research progress of carbon-based conductive ink fillers

WANG Wang，GUO Yanfeng，SUN Zhenfeng
（Faculty of Printing and Packaging Engineering，Xi’an University of Technology，Xi’an 710048，Shaanxi，China）

Conductive ink derives from conductive coating，and the rise of printed electronics industry produces demands of research and development for conductive ink. This work reviews the research status，conductive mechanism，application and the development direction of carbon-based conductive ink fillers. Firstly，the research achievements of the traditional carbon-based conductive ink fillers (graphite，carbon black，carbon fiber and its mixtures) and new carbon-based conductive ink fillers (carbon nanotubes and graphene) are summarized. Especially，the research direction and methods of traditional carbon-based fillers are analyzed，and the superiority of new carbon-based fillers is explained. Secondly，the fundamental principles and application scopes of several main conductive mechanisms are summarized from both macro and micro levels. And the limitation of current research methods for ink conductive properties is pointed out，which describe qualitatively rather than evaluate quantitatively. Finally，the achievements and applications of two new carbon-based conductive ink fillers are introduced. Especially，the key technical problems to be solved at present in application of carbon nanotubes and graphene fillers are proposed，and the research focus and tendency in the future are summarized.

conductive ink；carbon-based conductive ink filler；conductive mechanism；carbon nanotubes；graphene

TN 41

A

1000-6613（2015）12-4259-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.12.020

2015-03-23；修改稿日期：2015-03-31。

國家自然科學基金項目（51345008）。

王望（1990—），女，碩士研究生，主要從事導電油墨及導電機理方面的研究。E-mail wwang1990@yeah.net。聯系人：郭彥峰，教授，碩士生導師。E-mail guoyf@xaut.edu.cn。