ODA/SM/MAH三元共聚物降黏劑的制備和性能

周天澍，裴建中，李蕊，劉勇

（1長安大學公路學院，陜西 西安 710064；2中交第一公路勘察設計研究院，陜西 西安 710075）

ODA/SM/MAH三元共聚物降黏劑的制備和性能

周天澍1，裴建中1，李蕊1，劉勇2

（1長安大學公路學院，陜西 西安 710064；2中交第一公路勘察設計研究院，陜西 西安 710075）

運用稠油降黏技術引入石油瀝青降黏，將實驗室自制的丙烯酸十八酯/苯乙烯/馬來酸酐（ODA/SM/MAH）三元共聚物添加到基質瀝青中，得到了不同溫度及不同摻量下三元共聚物改性瀝青的降黏效果，采用離析試驗和差示掃描量熱分析對三元共聚物的穩定性進行了評價。研究結果表明：三元共聚物能夠有效地降低瀝青的黏度，降黏效果在不同溫度下和不同摻量下有所不同。三元共聚物改性瀝青儲存穩定性均合格，并且在不同貯存時間及不同貯存溫度下儲存穩定性良好。

化學反應；聚合物；丙烯酸十八酯-苯乙烯-馬來酸酐三元共聚物；黏度；穩定性

近年來，在全球節能減排的呼聲下，一種環境友好型的溫拌瀝青混合料以多種工藝形式相繼問世，并在歐洲、北美、南非、東亞等地廣泛應用起來[1]。該溫拌瀝青混合料相比于傳統熱拌瀝青混合料，更好地解決了能源高消耗和環境污染問題，它具有更低的拌和、攤鋪、壓實溫度，能有效節省燃料消耗、減少有毒有害氣體和煙塵排放、避免瀝青膠結料在施工過程中發生嚴重的熱老化，已成為瀝青路面材料領域的一個研究熱點[2]。

目前，國內外主要的溫拌瀝青技術包括：有機降黏溫拌技術、沸石降黏溫拌技術、泡沫瀝青溫拌技術和基于乳化平臺表面活性溫拌技術[3]。

有機降黏溫拌技術工藝是指在瀝青膠結料生產或瀝青混合料拌和時添加一種低熔點的有機降黏劑，以改善瀝青膠結料的流變性能，從而降低瀝青混合料的拌和、攤鋪、壓實溫度，由于其生產工藝簡單、瀝青混合料性能優良而備受關注[4]。但是，目前常用的Sasobit有機降黏劑價格昂貴，限制了溫拌瀝青的應用與推廣。因此，在實現瀝青混合料溫拌的同時，如何制備合適的降黏劑、降低生產成本已成為道路瀝青工作者的一個努力方向。孫大權等[5]對Sasobit 改性瀝青進行室內試驗研究，經試驗得出瀝青的施工溫度較基質瀝青可降低10～20℃。王飛等[6]基于熱拌瀝青混合料配合比設計方法，以等體積參數為設計原則，進行溫拌瀝青混合料的配合比設計。朱沅峰[7]研究了3種溫拌添加劑Sasobit、Aspha-min與SEAM對溫拌瀝青混合料性能影響。但是以上研究內容對溫拌瀝青混合料的降黏機理的探究很少，改性劑的研發更是鮮有出現，這對我國溫拌瀝青改性技術的發展形成了一定的阻礙[8-9]。為此，本文借鑒稠油降黏技術，將此技術運用于瀝青降黏，并研究三元共聚物改性瀝青的改性機理以及作用效果的影響。

1 ODA/SM/MAH 三元共聚物降黏劑的合成及表征

1.1 三元共聚物的合成

丙烯酸十八酯、苯乙烯、馬來酸酐3種物質在N2保護下，將過氧化苯甲酰（BPO）作為引發劑，生成丙烯酸十八酯-苯乙烯-馬來酸酐三元共聚物。前期研究表明[8]：隨著丙烯酸十八酯比例的增加，降黏的效果反而下降。因為隨著丙烯酸十八酯含量的增加，合成的SSM共聚物分子量增大，不利于與稠油中的膠質瀝青質分子作用，因此不利于降黏。研究以降黏劑的降黏效果為主要依據，并結合共聚產率因素確定本產品的合適單體配比為 5∶1∶3～5∶3∶5之間。反應方程式如式（1）。

1.2 三元共聚物反應原理

丙烯酸十八酯提供的酯基能拆散瀝青分子結構中重疊堆砌而成的聚集體，與膠質或瀝青質芳香片側面的—OH、—NH2等極性基團形成氫鍵，使瀝青分子混亂度增加、空間延伸度變小[10]。苯乙烯的加入能夠增加共聚物的柔性。馬來酸酐提供的極性基團能將瀝青分子中固有的氫鍵打開，同時改變了瀝青分子和共聚物的結構[11]。

1.3 三元共聚物結構表征

圖1是丙烯酸十八酯/苯乙烯/馬來酸酐（ODA/ SM/MAH）三元共聚物的紅外光譜圖，從圖1可以看出，2863cm?1與2953cm?1為丙烯酸十八酯中長碳鏈中 CH2的對稱及不對稱伸縮振動吸收峰；1760cm?1波數處為表征酸酐的特征吸收峰；1650cm?1波數處為丙烯酸十八酯中酯基的特征吸收峰，1130cm?1波數處為馬來酸酐中C—O—C的特征吸收峰；1466cm?1為苯環的特征吸收峰；723cm?1波數處則是碳鏈(CH2)n的吸收峰。紅外光譜分析結果表明，3種單體形成了三元共聚物，而且共聚反應比較完全。

圖1 三元共聚物的紅外光譜圖

2 ODA/SM/MAH三元共聚物改性瀝青的黏度分析

2.1 三元共聚物改性瀝青在不同溫度下的黏度分析

圖2 不同配比三元共聚物在不同溫度下對基質瀝青的降黏效果

圖2是摻量為4%的不同配比三元共聚物在不同溫度下對基質瀝青的降黏效果。由圖2可以發現：三元共聚物在不同摩爾比下對瀝青的降黏效果不同，并且隨著溫度的變化而變化。對于相同配比的三元共聚物來說，三元共聚物的降黏效果隨溫度的升高而降低。原因可能是隨著溫度的升高，三元共聚物與膠質或瀝青質芳香片側面的—OH、—NH2等極性基團形成的氫鍵有部分被破壞，使瀝青或膠質重新形成聚集體，從而使三元共聚物改性瀝青的黏度升高。

2.2 三元共聚物改性瀝青在不同摻量下的黏度分析

圖3是135℃時4種三元共聚物在不同摻量下對基質瀝青的降黏效果。由圖3可以得出：同溫度下不同摩爾配比的三元共聚物改性瀝青的降黏效果不同，并且在不同三元共聚物摻量下對瀝青的降黏效果也有所不同。三元共聚物在相同配比下的降黏效果隨三元共聚物摻量的增加而變得更明顯?？赡艿脑蚴请S著三元共聚物摻量的增加，三元共聚物拆散瀝青分子結構中堆砌而成的聚集體，并與瀝青分子形成新的氫鍵，從而使分子結構比較松散、有序程度降低、空間延伸度變小，從而降低其黏度。

圖2和圖3都證明了三元共聚物對瀝青產生的降黏效果，并間接證明了三元共聚物對瀝青的溶劑化作用[12]以及膠質、瀝青質分子與降黏劑分子的相互作用等作用的存在。三元共聚物的加入在一定程度上降低了瀝青的高溫黏度。這樣有利于降低溫拌瀝青混合料的拌和碾壓溫度，改善施工和易性，減少能源消耗。

圖3 4種三元共聚物在不同摻量下對基質瀝青的降黏效果

3 三元共聚物改性瀝青穩定性分析

由于三元共聚物改性劑和瀝青僅存在部分的相容、吸附，這種體系屬于熱力學不穩定體系，極易發生兩相的分離，易發生離析現象，使得改性瀝青的性能下降。本試驗采用我國規范試驗方法規定以及熱分析法對三元共聚物改性瀝青進行穩定性研究，分析三元共聚物改性瀝青的熱穩定性，為三元聚合物改性瀝青的生產和使用提供了依據。

3.1 離析試驗

3.1.1 不同的三元共聚物摻量對改性瀝青的儲存穩定性的影響

向克拉瑪依70號基質瀝青（克70）加入質量分數為3%～6%的三元共聚物，配比為5∶2∶5，在 163℃下進行 48h離析試驗，其結果詳列于表1中。

表1 不同摻量下的三元共聚物改性瀝青離析試驗結果

從表1數據中可以看出，在克拉瑪依70號瀝青中加入3%～6%摻量的三元共聚物制備成改性瀝青后，其離析后軟化點差均小于2.5℃，符合規范要求，說明儲存穩定性均合格。隨著三元共聚物摻量的增加，改性瀝青的軟化點逐漸降低，這說明三元共聚物改性劑的加入在一定程度上使改性瀝青的高溫性能有所損失。同時可以看到，離析試驗后的改性瀝青的上部、下部軟化點值始終稍大于初始軟化點。當三元共聚物摻量增加時，軟化點差值有上升的趨勢，但總體差值不大。這說明三元共聚物的加入雖然有一定的離析，但對瀝青性能的影響不大，并且三元共聚物改性劑與基質瀝青的相容性較好。

3.1.2 不同儲存時間對三元共聚物改性瀝青儲存穩定性的影響

選取摻量為 4%的三元共聚物改性瀝青，在規定溫度下進行不同貯存時間的離析試驗，結果詳見表2。

由表2試驗結果可以看出，對加入摻量為4%的三元共聚物改性瀝青在不同貯存時間下進行離析試驗，其軟化點差也均符合規范規定的要求，未發生離析現象。離析后三元共聚物改性瀝青上下部軟化點均有一些小的變化，并且上部軟化點略大于下部。三元共聚物改性瀝青在不同儲存時間下進行離析試驗后，其上下部軟化點波動范圍也比較小，故不同儲存時間下三元共聚物改性瀝青離析不明顯。觀察數據同時可以發現，在儲存過程中，隨貯存時間的增長，上下層軟化點都有升高的趨勢。

表2 不同儲存時間下的三元共聚物改性瀝青離析試驗結果

3.1.3 不同儲存溫度對改性瀝青儲存穩定性的影響取 4%的三元共聚物共聚牧改性瀝青分別在不同溫度下儲存 48h，進行離析試驗，其試驗結果列于表3中。

表3 不同儲存溫度下的三元共聚物改性瀝青離析試驗結果

由表3中離析試驗數據可以看出，相同摻量的三元共聚物改性瀝青不同貯存溫度下的離析程度相差不是很明顯，并且可以看出，隨著溫度的升高，軟化點差大體有升高的趨勢，但整體大小也在規范要求之內，儲存穩定性符合要求，儲存穩定性良好。溫度越高離析相對變差越大，也從側面表明溫度的升高加速了三元共聚物分子和基質瀝青的熱運動，三元共聚物中的一些輕質雜質在溫度作用下長升，導致上部聚合物改性瀝青內所含輕質雜質相比下部更容易分離出瀝青。這樣上部瀝青相對下部瀝青密度較大，進而導致上部軟化點略大于下部，因此離析現象高溫比低溫時略明顯。

綜上所述，三元共聚物與基質瀝青共混的好壞與三元共聚物摻量有一定的關系，并受貯存時間、貯存溫度的影響。例如瀝青在低溫時的儲存穩定性比高溫時好，這主要是因為溫度的升高，三元共聚物中的輕質雜質在高溫作用下漸漸上升，基質瀝青則逐漸下降，從而使三元共聚物改性瀝青軟化點上部均大于下部，并且溫度升高軟化點差值有變大的趨勢?；|瀝青組分、三元共聚物組成成分等是影響聚合物改性瀝青儲存穩定的重要因素。

3.2 差示掃描量熱分析

將克拉瑪依 70號瀝青與三元共聚物改性瀝青進行差示掃描量熱分析，其結果顯示于圖4中。將差示掃描量熱分析（DSC）測得的玻璃化轉變吸熱峰能量、吸熱峰溫度范圍、峰的最高點溫度值列于表4中。

圖4 克拉瑪依70號瀝青與三元共聚物改性瀝青的DSC圖譜

表4 三元共聚物改性瀝青及基質瀝青DSC分析結果（4%，配比5∶2∶5）

從表4中試驗結果可以看出，隨著三元共聚物的加入，瀝青的玻璃化轉變吸熱能量、峰值溫度、峰范圍等都發生了一定的變化；在低溫區、高溫區的吸熱量及總的吸熱量都在不同程度上有所增加，說明三元共聚物加入克拉瑪依基質瀝青后增加了瀝青聚集狀態發生相態轉變的相對數量。這是由于三元共聚物是具有梳狀結構和含有一定量極性基團的油溶性共聚物，苯乙烯的加入使分子的柔性和油溶性增加，使三元共聚物與基質瀝青為部分相容體系。同時，三元共聚物中的酸酐基與瀝青中的極性組分如羧基、酚羥基等發生了物理共混反應，生成原位相容劑，加強了改性劑與瀝青之間的相互作用，使三元共聚物和瀝青中的一些組分較為親和，這使瀝青中的某些組分含量發生了變化，使玻璃化轉變的組分量發生變化，從而影響吸熱峰的面積。對比試驗結果中低高溫區相態轉變的吸熱量值可以看出，三元共聚物改性瀝青的相態轉變吸熱量有所增加，這表明三元共聚物的加入對瀝青的熱穩定性有一定的不利影響。究其原因，可能是由于在三元共聚物制備過程中引入了甲苯及甲醇等輕質雜質組分，使三元共聚物改性瀝青組成更為復雜，影響了改性瀝青的熱穩定性。

從宏觀角度看，可以通過基質瀝青與改性瀝青的軟化點、針入度指數及延度的比較中看出，將其物理性能列于表5。

表5 克拉瑪依70號瀝青與三元共聚物改性瀝青物理性能（4%，配比5∶2∶5）

從表5中可以看出，加入改性劑后改性瀝青的軟化點相比克拉瑪依基質瀝青有所降低，這也從側面表明三元共聚物影響了瀝青的熱穩定性。當在瀝青中加入一定量的三元共聚物后，由于三元共聚物對油分的溶脹、吸附作用改變了瀝青的膠體結構，以及同時引入的一些輕質雜質，使瀝青有變軟的趨勢，使改性瀝青有軟化點上的變化。用軟化點差表征改性瀝青的相容性與儲存穩定性，應結合DSC曲線（試驗溫度區較寬?40～160℃），及其他數據綜合確定。從表5中針入度及針入度指數數據可以看出，三元共聚物的加入使改性瀝青各個溫度下的針入度變化，而其針入度指數卻有變大的趨勢，針入度指數變大說明瀝青對溫度的敏感性降低，而改性瀝青的 5℃延度變大表明共聚物的加入改善了瀝青的低溫性能。所以綜上所述，對瀝青性能的分析應該結合多方面數據，得出較為中肯的結論。

4 結 論

（1） 通過對ODA/SM/MAH三元共聚物紅外光譜法分析表明，3種單體發生的共聚反應比較完全。隨著三元共聚物改性劑摻量的增加，改性瀝青高溫黏度逐漸減小，這有利于降低施工溫度，改善施工和易性。三元共聚物對瀝青的降黏效果在溫度較低時比溫度較高時降黏更為明顯。

（2） ODA/SM/MAH三元共聚物改性瀝青進行離析試驗，發現其儲存穩定性均合格，并且在不同貯存時間及不同貯存溫度下儲存穩定性良好。

（3） 分析DSC曲線可以預測ODA/SM/MAH三元共聚物改性瀝青的穩定性能，綜合軟化點、針入度及延度等可以評價改性瀝青儲存穩定性。DSC分析及儲存穩定性試驗結果表明，三元共聚物的加入對改性瀝青的穩定性有一定影響，在合理范圍內。

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Preparation and properties of viscosity reduction agent of ODA/SM/MAH terpolymer

ZHOU Tianshu1，PEI Jianzhong1，LI Rui1，LIU Yong2
（1Highway School，Chang’an University，Xi’an 710064，Shaanxi，China;2Institute of the First Highway Survey and Design，Xi’an 710075，Shaanxi，China）

The viscosity reduction technology employed for heavy oil was applied for asphalts. The terpolymer of octadecyl acrylate，styrene and maleic anhydride prepared in our laboratory was added to the matrix asphalt，and the viscosity reduction effect of terpolymer modified asphalt was evaluated under different temperature and different dosage. The segregation test and differential scanning calorimetry analysis were adopted to evaluate the stability of terpolymer. The results showed that the terpolymer could effectively reduce the viscosity of asphalts and the reduction was different by different temperatures and different dosage. The terpolymer modified asphalts are all satisfied with the storage stability tests at different storage time and storage temperatures.

chemical reaction；polymers；octadecyl acrylate-styrene-maleic anhydride terpolymer；viscosity；stability

U 414

A

1000-6613（2015）12-4315-05

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.12.030

2015-03-11；修改稿日期：2015-05-08。

國家自然科學基金面上項目（51378073）及國家自然科學基金青年項目（51408048）。

周天澍（1991—），男，碩士研究生，主要研究方向為道路建筑材料。

聯系人：裴建中，教授，主要研究方向為道路結構與材料。E-mail jianzhongpei@126.com。