堿化度對聚合氯化鋁混凝除硅的影響

趙曉非，張曉陽，楊騰飛，范蕾，王順武，于慶龍

（1東北石油大學化學化工學院石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318；2大慶油田有限責任公司第四采油廠試驗大隊試驗一隊，黑龍江 大慶 163511）

堿化度對聚合氯化鋁混凝除硅的影響

趙曉非1，張曉陽1，楊騰飛1，范蕾1，王順武1，于慶龍2

（1東北石油大學化學化工學院石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318；2大慶油田有限責任公司第四采油廠試驗大隊試驗一隊，黑龍江 大慶 163511）

通過對實驗室現(xiàn)有工業(yè)級聚合氯化鋁進行堿化度分析，向多個化學試劑廠調(diào)研得出，現(xiàn)場常用聚合氯化鋁的堿化度在1.5～2.7之間。通過合成不同堿化度（2.0～2.4）的聚合氯化鋁，對模擬成垢水進行系統(tǒng)的混凝實驗，考察堿化度對聚合氯化鋁混凝除硅的影響。研究表明，堿化度會決定鋁形態(tài)的分布，進而影響混凝除硅的效果。隨著堿化度的升高，Ala含量逐漸降低，Alb含量先增大后減小，Alc含量逐漸增加。對模擬污水處理后，殘余硅酸形態(tài)有很大差異，用聚合氯化鋁（2.0）除硅后Sia含量變?yōu)?2.1mg/L，Sic含量變?yōu)?5.3mg/L；聚合氯化鋁（2.2）除硅后Sia含量變?yōu)?8.71mg/L，Sic含量變?yōu)?0.5mg/L；聚合氯化鋁（2.4）除硅后Sia含量變?yōu)?2.4mg/L，Sic含量變?yōu)?1.2mg/L。聚合氯化鋁（2.0）除硅后Sia降低的比例最大，聚合氯化鋁（2.4）除硅后Sic降低的比例最大。隨著堿化度的升高，全硅剩余含量依次為 47.4mg/L、59.5mg/L、63.6mg/L，表明堿化度越低，除硅效果越好。

聚合氯化鋁；堿化度；鋁形態(tài)；硅形態(tài)；混凝除硅

聚合氯化鋁（PAC）是一種無機高分子混凝劑，分子式為[Al2(OH)nCl6-n]m（n為1～5，m≤10）。根據(jù)氫氧根離子的架橋作用和多價陰離子的聚合作用，生產(chǎn)分子量較大、電荷較高的無機高分子水處理藥劑，目前已大規(guī)模地應用于油田污水的混凝除硅。測定鋁形態(tài)常用的是Al-Ferron（高鐵試劑，7-碘-8-羥基哇琳-5-磺酸）逐時絡(luò)合比色法[1-4]。對于溶液中硅的測定已有相當多的報道。Fujiwara等[5]采用臭氧把硅轉(zhuǎn)化為硅烷，用熒光法測量自然水中的硅含量。Yadav等[6]介紹了兩種直接、快速的堿分解和酸分解方法。Lacombe等[7]采用電化學方法在原有的硅鉬黃光度法的機理基礎(chǔ)上進行了改進，提高了原方法的精度。在現(xiàn)場一般采用硅鉬黃光度法和硅鉬藍光度法[8]。其中活性硅的測定一般采用HZ-HJ-SZ-0147[9]， 全 硅 的 測 定 一 般 采 用SS-6-2-84[10]。

堿化度（Basicity，縮寫為B）是衡量聚合氯化鋁凈水效能的一個很重要的指標，通常將堿化度定義為聚合氯化鋁分子中[OH?]與[Al3+]的當量百分比（[OH?]/[Al3+]×100%)。實踐表明，聚合氯化鋁的聚合度、電荷量、混凝效果、成品的pH值、使用時的稀釋率和儲存的穩(wěn)定性等都與堿化度有密切關(guān)系，常用聚合氯化鋁的堿化度多為 1.5～2.7。本文通過對遼河稠油污水水質(zhì)的分析，實驗室配置模擬污水，制備了不同堿化度的聚合氯化鋁，考察硅、鋁在混凝除硅前后形態(tài)分布的變化，分析了堿化度對聚合氯化鋁除硅的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

硅酸鈉、乙二胺四乙酸二鈉，分析純，天津市永大化學試劑有限公司；鉬酸銨，分析純，天津市大茂化學試劑廠；聚合氯化鋁，工業(yè)級，市售，鞏義市夾津口正大給水材料廠；高鐵試劑，分析純，上海豐縣南橋化工廠。

1.2 不同堿化度的聚合氯化鋁的制備

將氫氧化鈉、氯化鋁分別溶于水，在500mL的燒杯中加入少許水，加入1mL的濃鹽酸，加入氯化鋁，在80℃的恒溫水浴中，用SCM-L-Ⅱ型乳化機乳化（5000r/min），邊乳化邊向其中加入氫氧化鈉，控制滴加速率30min滴完，繼續(xù)乳化30min。冷卻后，將其定容到500mL的容量瓶中。

1.3 結(jié)果分析

采用722型光柵分光光度計，分別在366nm、410nm處測量鋁、硅含量。

2 結(jié)果與討論

實驗室根據(jù)遼河稠油污水水質(zhì)分析，配置模擬成垢水，其中含有九水合硅酸鈉（SiO2）=473.39mg/L，[Ca2+]=26.15mg/L，[HCO3?]=1426.78mg/L，調(diào)pH值為8.31。

2.1 硅酸形態(tài)的分析

2.1.1 硅酸形態(tài)的測定

按照Iler等[11]對硅鉬黃吸光度法測量活性硅的研究，可將硅酸區(qū)分為 Sia、Sib、Sic。在硅酸與鉬酸的反應中，10min內(nèi)能顯色的為Sia，被歸類為單體硅酸；10～30min能顯色的為Sib，被歸類為低聚體硅酸；30min內(nèi)不與鉬酸反應的硅酸歸為Sic，被歸類為高聚體硅酸。自制模擬水中對硅形態(tài)測量如圖1所示。

對圖1進行分析得出，模擬水水中硅形態(tài)分布。將10min時的吸光度帶入標準曲線，所得硅含量為219.39mg/L，即為Sia的含量。將30min時所測定的吸光度帶入標準曲線中，所得硅含量為 230.12 mg/L，即為Sia和Sib的含量。用Sia和Sib的總含量減去Sia的含量，即為Sib的含量，為10.73mg/L。Sic的含量為全硅含量（473.39mg/L）減去Sia和Sib的總含量243.27mg/L。

圖1 新配置的模擬水中Sia和Sib的含量的標準曲線

2.1.2 全硅（SiT）的測定

硅酸溶液與HF在沸水浴條件下30min 內(nèi)解離出的并能在10min內(nèi)與鉬酸反應完全的硅酸即為全硅含量。參照標準SS-6-2-84，并對其作一定的優(yōu)化，繪制的全硅法標準曲線，見圖2。

圖2 全硅法標準曲線

2.2 鋁形態(tài)的分析

2.2.1 鋁形態(tài)的測定

取適量水樣酸化后，加入Al-Ferron試劑顯色，分別于1min、120min時在波長366nm下測定其吸光度，與 Al-Ferron標準曲線對照，測定試樣中的Al的形態(tài)。

利用Al-Ferron的顯色反應對鋁形態(tài)進行劃分。其原理是基于顯色劑Ferron與Al3+以及它的不穩(wěn)定水解聚合形態(tài)發(fā)生解離絡(luò)合反應速率的差異，根據(jù)其逐時進展情況，將鋁溶液中的各種鋁形態(tài)相對區(qū)分為三類形態(tài)，即：單體形態(tài) Ala，是 1 min內(nèi)與Ferron瞬時反應的部分；聚合形態(tài)Alb，是與Ferron緩慢反應的部分；溶膠或凝膠聚合物 Al(OH)3，是與Ferron反應十分緩慢或基本不反應的部分。由圖中的 1min的值可以直接計算出 Ala的量，120min的值可以計算出 Ala和 Alb的總值，再減去已知的Ala值即可求出Alb的量。Alc的值可以由通過EDTA滴定得到的總鋁濃度減去Ala和Alb的量得出。對某Al2O3含量為30%聚合氯化鋁分析曲線如圖3。

圖3 Al2O3含量為30%聚合氯化鋁鋁形態(tài)分布

由圖3可見，1min讀出的吸光度值為0.27626，代入曲線得到Ala=0.00113×10?4mol/L；120min讀出的吸光度值為 0.29048，代入曲線得到 Ala+ Alb=0.00202×10?4mol/L。Alb=0.00202?0.00113= 0.00089×10?4mol/L，由 EDTA 滴定法得到 AlT= 0.004×10?4mol/L，則Alc=0.00198×10?4mol/L。因此該聚合氯化鋁中 Ala占28.25%，Alb占22.25%，Alc占49.5%。

2.2.2 全鋁的測定

由于制備聚合氯化鋁的原料有可能含有可與乙二胺四乙酸（EDTA）絡(luò)合的其他金屬離子，以Ca2+離子最為顯著，本次試驗以EDTA為絡(luò)合劑，二甲酚橙為指示劑，用硝酸鉛置換滴定來降低其他金屬離子對滴定的干擾。滴定誤差為±5%。

2.3 不同堿化度聚合氯化鋁的制備

對不同堿化度的考察，表1為實驗室自制堿化度為B=2.0，B=2.2和B=2.4的3種聚合氯化鋁的鋁形態(tài)分布。

由表1可以看出，聚合氯化鋁堿化度從2.0升到2.2時，Ala含量從33.4%變成18.6%，Alb含量從34.7%變?yōu)?5.1%，Alc含量從31.9%變?yōu)?6.3%，堿化度升到2.4時，Ala含量變?yōu)?.3%，Alb含量變?yōu)?3.5%，Alc含量變?yōu)?57.2%。由此可見，隨著堿化度的升高，Ala含量逐漸降低，Alb含量先增大后減小，Alc含量逐漸增加。

表1 不同堿化度聚合氯化鋁鋁形態(tài)分布

2.4 聚合氯化鋁的除硅效果

用7天后聚合氯化鋁實驗，考察不同鋁分布的聚合氯化鋁的除硅效果。分別取一定量的聚合氯化鋁（2.0）、聚合氯化鋁（2.2）、聚合氯化鋁（2.4）溶液，加入污水中使得總鋁含量為4×10?3mol/L，在70℃下反應，攪拌 5min，靜置 1h后，然后定容到500mL，離心，測定溶液中殘余的硅鋁形態(tài)。用Al-Ferron法在366nm下測定鋁形態(tài)，硅鉬黃光度法測Sia和Sic含量，HF轉(zhuǎn)換光度法測全硅含量，EDTA置換滴定法測全鋁含量，結(jié)果如圖4、圖5所示。

2.4.1 除硅前后硅形態(tài)的變化

由圖4分析可知：Ala含量較高的聚合氯化鋁除硅后污水中Sic的含量更低，Alc含量高的聚合氯化鋁除硅后污水中 Sia含量更低。針對相同硅形態(tài)的污水，采用不同鋁形態(tài)的聚合氯化鋁處理后，溶液中殘余的硅酸形態(tài)有很大差異，Sia與 Sic的比例明顯不同。聚合氯化鋁（2.0）除硅后Sia降低的比例最大，聚合氯化鋁（2.4）除硅后 Sic降低的比例最大。

2.4.2 除硅前后鋁形態(tài)的變化

由圖5可見，聚合氯化鋁（2.0）反應前Ala、Alb、Alc的比例接近于1∶1∶1，反應后比例變?yōu)?∶1∶1；聚合氯化鋁（2.2）反應前 Ala、Alb、Alc的比例接近于1∶3∶3，反應后比例變?yōu)?∶2∶1；聚合氯化鋁（2.4）反應前 Ala、Alb、Alc的比例接近于1∶6∶12，反應后比例變?yōu)?∶2∶3。

圖4 不同聚合氯化鋁除硅前后硅形態(tài)分布對比

圖5 不同聚合氯化鋁除硅前后鋁形態(tài)分布對比

3 結(jié) 論

（1）制備不同堿化度的聚合氯化鋁，其Ala、Alb、Alc含量差別很大，堿化度較低的聚合氯化鋁中 Ala比例更高，中等堿化度的聚合氯化鋁中 Alb含量高，高堿化度時 Alc含量更高。制備后各聚合氯化鋁溶液中的各類鋁形態(tài)還會發(fā)生緩慢的相互轉(zhuǎn)換，在4天后基本達到平衡。

（2）Ala含量較高的聚合氯化鋁除硅后污水中Sic的含量更低，Alc含量高的聚合氯化鋁除硅后污水中 Sia含量更低。這表明聚合氯化鋁的除硅效果可能是通過其在水中的各類水解形態(tài)間的協(xié)同作用來實現(xiàn)的。

（3）綜合考察 3種不同堿化度的聚合氯化鋁的形態(tài)及其除硅效果，反應前后對比發(fā)現(xiàn)，隨著堿化度的升高，Sia的降低幅度逐漸增加，Sic的降低幅度逐漸減小，從全硅來看，在本文研究范圍內(nèi)，堿化度越高，除硅效果越差。

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Influence of basicity of polyaluminum chloride on removal of silicon

ZHAO Xiaofei1，ZHANG Xiaoyang1，YANG Tengfei1，F(xiàn)AN Lei1，WANG Shunwu1，YU Qinglong2
（1Provincial Key Laboratory of Oil & Gas Chemical Technology，School of Chemistry & Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，Heilongjiang，China；2The Fourth Production Experiment Group Team of Daqing Oilfield Company Ltd.，Daqing 163511，Heilongjiang，China）

By analyzing the alkalization degree of existing industrial-grade polymeric aluminum chloride in the laboratory and investigating several chemical reagent factories，we obtained that the alkalization degree of polymeric aluminum chloride commonly used on site is between 1.5—2.7. By synthesizing polymeric aluminum chloride with different alkalization degrees (2.0—2.4)，we conducted a systematic coagulation experiment on the simulation of scale-forming water，and investigated the influence of alkalization degree on the coagulation silica removal of polymeric aluminum chloride. The results show that the alkalization degree will determine the distribution of aluminum speciation and therefore influence the effect of coagulation silicon removal. As the alkalization degree increases，the content of Alagradually decreases，the content of Albfirst increases and then decreases，while the content of Alcgradually increases. After simulation of wastewater treatment，the residual silicate speciation is largely different. After silicon removal of polymeric aluminum chloride (2.0)，the content of Siachanges to 32.1mg/L，and the content of Sicchanges to 15.3mg/L；after silicon removal ofpolymeric aluminum chloride (2.2)，the content of Siachanges to 28.71mg/L，and the content of Sicchanges to 30.5mg/L；after silicon removal of polymeric aluminum chloride (2.4)，the content of Siachanges to 22.4mg/L，and the content of Sicchanges to 41.2mg/L. The proportion in the decrease of Siais the largest after silicon removal of polymeric aluminum chloride (2.0)，and the proportion in the decrease of Sicis the largest after silicon removal of polymeric aluminum chloride (2.4). With the increase of alkalization degree，the total residual silicon contents are respectively 47.4mg/L，59.5mg/L and 63.6mg/L. Within the author's scope of research，the lower the alkalization degree，the better the effect of silica removal.

polyaluminum chloride；basicity；aluminum speciation；silicon speciation；coagulation for silica removal

O 69

A

1000-6613（2015）12-4375-05

10.16085/j.issn.1000-6613.2015.12.040

2015-06-05；修改稿日期：2015-06-24。

黑龍江省教育廳科學技術(shù)研究項目（12531061）。

及聯(lián)系人：趙曉非（1967—），男，教授，主要從事油田化學添加劑的開發(fā)及現(xiàn)場應用。E-mail dqpifxz@163.com。