海水pH標準物質的研制

2015-12-28 05:28:10石超英,王愛軍,張曉慧等

計測技術 2015年4期

海水pH標準物質的研制

石超英1，王愛軍1，張曉慧1，王聰1，于小焱1，趙宇梅2，王寧2

(1.國家海洋標準計量中心，天津300112；2.國家海洋技術中心，天津300112)

摘要：提出一種更適合于海水pH測量的海水pH標準物質，對小批量制備該標準物質的制備方法及其定值方法進行探索研究。采用分光光度測定法測定海水pH標準物質的pH值，對該批海水pH標準物質分別抽取一定數量的樣品采用F檢驗法和t檢驗法進行了均勻性檢驗和穩定性考核。結果表明，該批以人工海水為介質的海水pH標準物質混合均勻，常溫條件下保存六個月是穩定的。

關鍵詞：海水pH標準物質；人工海水；均勻性；穩定性

doi：10.11823/j.issn.1674-5795.2015.04.08

中圖分類號：TB99

收稿日期：2015-03-10；修回日期：2015-03-23

基金項目：國家自然科學基金資助項目(41206083)；南北極環境綜合考察與評估專項(CHINARE2015-04-06)

作者簡介：石超英(1982-)，女，工程師，碩士，研究方向為化學計量。

Primary Study on Preparation Method of the Seawater pH Standard Substance

SHI Chaoying1，WANG Aijun1，ZHANG Xiaohui1，WANG Cong1，YU Xiaoyan1，

ZHAO Yumei2，WANG Ning2

(1.National Center of Ocean Standards and Metrology，Tianjin 300112，China；2.National Ocean Technology Center，Tianjin 300112，China)

Abstract：This paper proposes a kind of seawater pH standard material more suitable for the measurement of pH in seawater，and studies the methods of preparation and setting method of small batch process for the preparation of the standard material.The pH value in seawater reference material determined by spectrophotometry is carried out to evaluate the homogeneity and stability of the seawater pH standard material prepared by F test and t test method.The experimental results show that both homogeneity and stability，in six month at room temperature，of this seawater pH standard material in artificial seawater are good.

Key words：seawater pH standard material；artificial seawater；homogeneity；stability

0引言

現有標準緩沖溶液的離子強度為0.1，對于低離子強度的樣品，參比電極的電位與標準緩沖溶液的電位基本接近，可得到較為恒定的結果。對于海水樣品，離子強度約為0.7。參比電極的外參比液和待測溶液(緩沖溶液、海水樣品)之間存在液接電位。液接電位因標準緩沖溶液與海水樣品而不同。按現有標準測定海水樣品得到的pH實測值當中包含了液接電位差，該液接電位差重現不好，且無法測量或者計算[1]。為解決測量海水pH時液接電位差問題，Hansson(1973)建議使用人工海水配制標準換溶液，即將tris(三羥甲基氨基甲烷)配制在不同鹽度的人工海水中[2]。

本次研究標準物質先選擇中性的有機堿“tris”，B。BATES and HETZER(1961)測定了0~50℃溫度范圍內質子化形態BH+的解離常數，25℃時pKa值為8.075[3]。這意味著混有B和BH+的“tris”緩沖溶液適用于7~9范圍內pH的測量。這也是海水樣品的實際pH范圍。

1實驗內容

1.1主要儀器及化學試劑

紫外-可見-近紅外分光光度計(島津UV-3600，波長280~3300 nm)；NaCl，KCl，Na2SO4，MgCl2和CaCl2(優級純，100°C干燥1 h)，所有鹽類都是優級純，“tris”(Merck超純試劑)；蒸餾水為超純水(電阻率為不小于18 MΩ·cm)，需去除CO2；10 cm比色皿帶兩個端口以及采用特氟龍(Teflon)的塞子；自動控溫系統，溫度控制誤差要求小于0.1℃；m-甲酚紫溶液；pH值調節到7.9±0.1的濃m-甲酚紫溶液(2 mmol dm-3)。

1.2實驗步驟

1.2.1海水pH標準物質配制

標準物質由“tris”10.00 mmol、C溶液50.00 mL，并用D溶液定容到1000 g。

溶液D主要是人工配制的海水，溶液C是使用0.1 molHCl替代0.1molNaCl的人工海水。配制溶液C，先稱取鹽類若干[2-4，5]，利用滴管加0.1 mol的HCl并用經脫氣蒸餾水定容到1L。溶液C中H+濃度始終為0.1×106，與鹽度無關。這些溶液由“tris”滴定來標定。溶液D是稱取一定量、經100°C干燥1 h的NaCl，KCl，Na2SO4，MgCl2和CaCl2配制的儲備液。

1.2.2定值方法原理

海水pH可用電勢測定法和分光光度測定法。分光光度測定法用光譜法和pH敏感指示劑可得更高精度pH測量值(±0.0004)。這種指示劑具有普通化學形態：

H2IHI-I2-

每種酸性/堿性指示劑都有其獨特的顏色和吸光率，可以用來測定溶液pH。對于Byrne及其合作者校準過的指示劑，可通過該指示劑酸解離常數和HI-與I2-形態最高峰吸光率實測比來得到pH值[9-10]。

本文采用甲酚紫指示劑，測定海水pH需要關注的是二級解離過程：

HI-(aq)H+(aq)+I2-

其中“I”代表染料指示劑，其在海水樣品中存在的含量處于低水平。樣品的總氫離子濃度可以由公式(1)決定，有

(1)

組合光譜里的信息可以用來估計[I2-]/[HI-]。該比值在僅有雙波長的情形下，可以經重新整理得到(假設不存在實驗誤差且背景可以通過一個負的程序得以消除)。

(2)

式中：A1及A2分別是堿形態(I2-)和酸形態(HI-)在最大吸光率所對應的波長(分別為578 nm及434 nm)條件下測定的修正后吸光度。ε1和ε2分別是特定物質在波長578 nm和434 nm下各自的消光系數。因此池中海水以及染料的pH可以由公式(3)計算，有

(3)

式中：pK2是HI-酸解離常數。

1.2.3定值步驟

首先，清洗并烘干池子的外部，將池子放在分光光度計自動控溫樣品室中，在三個波長下測定并計算吸光率：m-甲酚紫非吸收波長為730 nm，堿形態(I2-)、酸形態(HI-)各自的最大吸收波長分別為578 nm及434 nm。

其次，拿掉一個池子的塞子，加入大約0.05~0.1 cm3濃m-甲酚紫液到樣品中，替換塞子，并搖動池子來混合海水和染料，所需要的顯色液的量取決于兩個吸收峰產生介于0.4到1.0之間的吸收值的量。將比色池放回分光光度計中，并在上述三個波長下繼續測量吸光率。

最后池中海水的pH值根據1.2.2中推導的公式(3)計算得到。

1.2.4均勻性和穩定性檢驗

均勻性和穩定性檢驗均按照JJF1343-2012《標準物質定值的通用原則及統計學原理》分別采用F檢驗法和t檢驗法來完成[11]。

2結果與討論

2.1均勻性檢驗

本次試驗共制備50個海水pH標準物質樣品，從中隨機抽取10個樣品。對抽取的10瓶樣品采用F檢驗法(方差分析法)進行均勻性統計檢驗，每瓶測量3次，用分光光度法測定其pH值，將測定的原始數據用格拉布斯準則檢驗并剔除異常值[11-13]，結果見表1。對以上數據利用軟件進行統計學計算所得結果為F=2.26。查閱F檢驗臨界表(α=0.05)可得到臨界值Fα(m，n)=2.39，對公式計算得出的F值和Fα(m，n)進行比較，可得F值小于Fα(m，n)值，即該批標準物質組內與組間在統計學上無顯著差異，表明該批標準物質最小包裝單元和各包裝單元間均無顯著差異，是均勻的。

表1　海水pH標準物質均勻性檢驗結果

2.2穩定性檢驗

穩定性檢驗的目的是確定候選標準物質在制備后的不確定度或材料的穩定性，穩定性可分為在規定運輸條件下的穩定性(短期穩定性)和在規定貯存條件下的穩定性(長期穩定性)[11]。

2.2.1短期穩定性

表2　海水pH標準物質短期穩定性檢驗結果

2.2.2長期穩定性

3結論

1)建立了海水pH標準物質的制備方法，及用紫外可見分光光度計測定pH的定值方法。

2)制備了以人工海水為介質配制的海水pH標準物質，分別采用F檢驗法和t檢驗法進行均勻性檢驗和穩定性檢驗。結果表明，以人工海水為介質配制的海水pH標準物質的均勻性良好，短期穩定性檢驗顯示該物質在15℃和35℃保存條件下在27天內均是穩定的，長期穩定性檢驗顯示在六個月內是穩定的，更長時間的穩定性仍在繼續監測中。

3)采用紫外可見分光光度計測定所研制的海水pH標準物質，并對其均勻性和穩定性進行了檢驗，檢驗結果均為良好。該標準物質不僅滿足了海洋環境保護、海洋現場監測、實驗室計量等多個科研方向的需求，也為統一海水pH量值提供一定的技術保障。

參考文獻

[1]張正斌.海洋化學[M].青島：中國海洋大學出版社，2004.

[2] Waters Jason F.Measurement of Seawater pH：A Theoretical and Analytical Investigation[J].Open Access Dissertations，2012：908.

[3] BATES R G，HETZER H D.Dissociation constant of the protonated acid form of 2-amino-2-(hydroxymethyl)-l，3-propanediol and related thermodynamic quantities from 0 to 50℃[J].J.phys.Chem.，1961，65：667-671.

[4] Dickson A G.pHbuffers for sea water media based on the total hydrogen ion concentration scale[J].Deep-Sea Research，1993，40：107-118.

[5] Dickson A G.The measurement of sea water pH[J].Marine Chemistry，1994，44：131-142.

[6] Ramette R W，Culberson C H，Bates R G.Acid-base properties of tris(hydroxymethyl)Aminom-ethane(tris)buffers in seawater from 5 to 40℃[J].Analytical Chemistry，1977，44：867-870.

[7] Whitfield M，Butler R A，Covington A K.The determination of pH in estuarine waters Ⅰ：Definition of pH scales and the selection of buffers[J].Oceanologica Acta，1985，8：423-432.

[8] Butler R A，Covington A K，Whitfield M.The determination of pH in estuarine watersⅡ：Practical considerations[J].Oceanol.Acta，1985，8：433-439.

[9] Byrne R H，Breland J A.High precision multiwavelenth pH determinations in seawater using cresol red[J].Deep-Sea Research，1989，36：803-810.

[10] Byrne R H，Robert-Baldo G，Thompson S W，et al.Seawater pH measurements：an at-sea comparison of spectrophometric and potentiometric methods[J].Deep-Sea Research，1989，36：803-810.

[11] 國家質量監督檢驗檢疫總局.JJF1343-2012標準物質定值的通用原則及統計學原理[S].北京：中國質檢出版社，2012.

[12] 鄧軍華.鋁錳鐵合金標準物質的研制[J].中國無機分析化學，2012(1)：83-86.

[13] 王媛，李鐵龍，劉大喜，等.氧化還原電位標準溶液均勻性和穩定性檢驗[J].中國計量學院學報，2012，23(2)：105-109.

2015年頒布的國家計量技術法規目錄(部分)

1.計量檢定規程

現行規程號規程名稱被代替規程規范號定價JJG175-2015工作標準傳聲器(靜電激勵器法)檢定規程JJG175-199827.00JJG443-2015燃油加油機檢定規程JJG443-2006規程正文部分21.00JJG527-2015固定式機動車雷達測速儀檢定規程JJG527-2007JJG528-2015移動式機動車雷達測速儀檢定規程JJG528-2004JJG536-2015旋光儀及旋光糖量計檢定規程JJG536-199833.00JJG686-2015熱水水表檢定規程JJG686-2006規程正文部分24.00JJG814-2015自動電位滴定儀檢定規程JJG814-199324.00JJG846-2015粉塵濃度測量儀檢定規程JJG846-1993JJG860-2015壓力傳感器(靜態)檢定規程JJG860-199424.00JJG913-2015浮標式氧氣吸入器檢定規程JJG913-199621.00JJG926-2015記錄式壓力表、壓力真空表和真空表檢定規程JJG926-199718.00JJG1104-2015動態光散射粒度分析儀檢定規程21.00JJG1105-2015氨氣檢測儀檢定規程18.00JJG1106-2015工作用靜止式諧波有功電能表檢定規程30.00JJG1107-2015自動標準壓力發生器檢定規程21.00JJG1108-2015鐵路支距尺檢定規程18.00JJG1109-2015鐵路支距尺檢定器檢定規程18.00JJG1110-2015鐵道車輛輪對輪位差、盤位差測量器檢定規程18.00JJG1111-2015鐵道車輛輪重測定儀檢定規程18.00JJG1112-2015繼電保護測試儀檢定規程JJG1113-2015水表檢定裝置檢定規程JJG164-2000中“水表檢定裝置”部分JJG1114-2015液化天然氣加氣機檢定規程JJG1115-2015局部放電校準器檢定規程JJG1116-2015疊加式力標準機檢定規程JJG734-2001中疊加式力標準機部分JJG1117-2015液壓式力標準機檢定規程JJG734-2001中液壓式力標準機部分

2.計量技術規范

現行規范號規范名稱被代替規范規程號定價JJF1261.3-2015家用電磁灶能源效率標識計量檢測規則JJF1261.3-2010JJF1261.16-2015儲水式電熱水器能源效率標識計量檢測規則JJF1261.17-2015復印機、打印機和傳真機能源效率標識計量檢測規則JJF1261.18-2015交流接觸器能源效率標識計量檢測規則JJF1501-2015小功率LED單管校準規范30.00JJF1502-2015基準鎮流器校準規范21.00JJF1503-2015電容薄膜真空計校準規范24.00JJF1504-2015空氣超聲測量儀校準規范18.00JJF1505-2015聲發射檢測儀校準規范21.00JJF1506-2015適調放大器校準規范27.00JJF1507-2015標準物質的選擇與應用技術規范45.00JJF1508-2015同位素豐度測量基準方法技術規范JJF1509-2015電阻應變式壓力傳感器型式評價大綱42.00JJF1510-2015靶式流量計型式評價大綱27.00JJF1511-2015記錄式壓力表、壓力真空表及真空表型式評價大綱30.00JJF1512-2015液相色譜儀型式評價大綱30.00JJF1513-2015催化燃燒式甲烷測定器制造計量器具許可考核必備條件18.00JJF1514-2015光干涉式甲烷測定器制造計量器具許可考核必備條件18.00JJF1515-2015粉塵采樣器制造計量器具許可考核必備條件18.00JJF1516-2015非鐵磁金屬電導率樣(標)塊校準規范24.00JJF1517-2015非接觸式靜電電壓測量儀校準規范JJF1518-2015醫用超聲聲場測量系統校準規范JJF1519-2015磁通門磁強計校準規范JJF1520-2015聲學用頭和軀干模擬器校準規范24.00JJF1521-2015燃油加油機型式評價大綱JJG443-2006附錄A45.00JJF1522-2015熱水水表型式評價大綱JJG686-2006型式評價大綱部分63.00JJF1523-2015一氧化碳、二氧化碳紅外線氣體分析器型式評價大綱JJF1524-2015液化天然氣加氣機型式評價大綱JJF1525-2015氙弧燈人工氣候老化實驗裝置輻射照度參數校準規范JJF1526-2015石油產品顏色分析儀及比色板校準規范JJF1527-2015聚合酶鏈反應分析儀校準規范JJF1528-2015飛行時間質譜儀校準規范JJF1529-2015細菌內毒素分析儀校準規范JJF1530-2015凝膠成像系統校準規范JJF1531-2015傅立葉變換質譜儀校準規范JJF1532-2015基帶衰落模擬器校準規范JJF1533-2015白噪聲信號發生器校準規范JJF1534-2015數據網絡性能測試儀校準規范JJF1535-2015微機電(MEMS)陀螺儀校準規范JJF1536-2015捷聯式慣性航姿儀校準規范JJF1537-2015陀螺儀動態特性校準規范JJF1538-2015安裝式交流電能表制造計量器具許可考核必備條件JJF1539-2015硅酸根分析儀校準規范JJF1540-2015在線繞組溫升測試儀校準規范

3.計量檢定系統表

現行檢定系統表號檢定系統表名稱被代替檢定系統表號定價JJG2016-2015黏度計量器具檢定系統表JJG2016-1987JJG2037-2015空氣聲聲壓計量器具檢定系統表JJG2037-200416.00JJG2054-2015振動計量器具檢定系統表JJG2054-1990JJG2061-2015基準試劑純度計量器具檢定系統表JJG2061-199016.00

注：2015年國家計量技術法規目錄由中國船舶工業第6354研究所楊清廉收集整理，特此致謝！

福祿克公司鼎力支持2015年世界技能大賽

2015年8月10日，來自世界各地的1200多名職業技能專業的學生奔赴南美洲，參加了2015年巴西圣保羅世界技能大賽。這些參賽學生在世界舞臺上一展身手，激烈角逐這一世界技能大賽的最高榮譽。

職業技能大賽是國際最高層面的技能賽事，匯聚了來自全球60多個國家和地區的職業技能專業的學生，所有參賽選手的年齡均在22周歲以下。他們將在50個技能領域展開激烈競爭，根據國際行業標準完成模擬實際工作挑戰。這次活動吸引了超過20萬名觀眾到場觀賽。

作為本次職業技能大賽的全球贊助商，福祿克公司將為12個技能類別提供測試工具，包括：飛機維修、汽車技術、制冷與空調、綜合機械/自動化、制造團隊挑戰賽、數控車床、電子技術、電氣裝置、工業控制、移動機器人，以及機械/技工和重型設備維修這兩項展示技術。參賽選手將配備最先進的Fluke Connect?無線測試工具，可以通過智能手機交流并即時分享結果。

據大賽組委會介紹，這是福祿克公司第9次與世界各地的參賽選手一起共襄盛舉，共同致力于促進和鼓勵職業教育發展。同時，福祿克還是賽事管理機構——世界技能組織(WorldSkills International)的創始全球合作伙伴。

福祿克巴西公司總經理Poliana Lanari表示：“福祿克公司贊助世界技能大賽，增強了公司一貫秉承的支持職業教育的承諾。親眼見證這些年輕學生們優秀專業水平的提升是非常振奮人心的事。世界技能大賽鼓舞了進一步投資和參與教育的積極性。支持教育，就是支持國家的未來。”

(劉倩倩報道)

覆蓋廣泛的科技期刊專業人士的明智選擇