疊氮橋對雙核鎳配合物磁性影響的密度泛函理論研究

邊江魚 岳淑美 張 敏 張景萍

(1長春師范大學化學學院,長春130032;2東北師范大學化學學院,長春130024)

疊氮橋對雙核鎳配合物磁性影響的密度泛函理論研究

邊江魚1,*岳淑美1張 敏1張景萍2,*

(1長春師范大學化學學院,長春130032;2東北師范大學化學學院,長春130024)

結合對稱性破損(BS)方法,采用不同的密度泛函理論(DFT)對反鐵磁性μ-1,3-N3-Ni(II)疊氮配合物[LNi2(N3)](ClO4)2(L=pyrazolate)的磁特性進行了研究.結果顯示,雜化密度泛函理論(HDFT)的計算結果與實驗數據非常吻合,能夠準確描述配合物的磁特性.磁軌道研究結果表明,配合物表現出較大的單占據軌道能量劈裂(0.93-0.99 eV),顯示配合物的單占據軌道去簡并化程度較大,且配合物中的2個磁通道(疊氮基、配體pyrazolate)中都分別存在有氮原子之間的p軌道重疊,這些都使得體系表現為反鐵磁耦合作用.另外,配合物的磁性與疊氮橋和兩金屬離子間形成的二面角(τ,Ni-N-N-N-Ni)密切相關,τ從-55.38°逐漸變化到-1.5°的過程中,其反鐵磁性逐漸增強,交換耦合常數(Jab)的絕對值逐漸增大,并在-11.95°處達到最大值(Jab=-151.02 cm-1).在此過程中,配合物中疊氮橋及其所連接的2個Ni離子與pyrazolate基配體L-中的2個橋原子N(4)、N(5)形成的七元環共平面性不斷增強,即共平面性會誘導增強體系的反鐵磁相互作用.

密度泛函理論-對稱性破損方法;疊氮配合物;交換耦合常數;反鐵磁相互作用

Received:January 15,2015;Revised:April15,2015;Published onWeb:April16,2015.

?Corresponding authors.BIAN Jiang-Yu,Email:bianjy2002@163.com;Tel:+86-43186168210.

ZHANG Jing-Ping,Email:zhangjp162@nenu.edu.cn;Tel:+86-43185099372.

The projectwas supported by the Natural Science Foundation of Changchun NormalUniversity,China(2009-009,2010-030)and“Twelfth Five-Year Plan”Science and Technology Research Projectsof Jilin ProvincialDepartmentof Education,China(2011-192).

長春師范學院自然科學基金(長師院自科合字[2009]第009號,長師院自科合字政策[2010]第030號)和吉林省教育廳科學技術研究“十二五”規劃項目(吉教科合字[2011]第192號)資助

?Editorialofficeof Acta Physico-Chimica Sinica

Key Wo rds:Density functionaltheory-broken symmetry(DFT-BS)method;Azido com p lex; Magnetic coupling constant;Anti-ferromagnetic interaction

圖1 [LNi2(N3)]2+的結構Fig.1 Structureof[LNi2(N3)]2+Hydrogen atomsare notshown.

1 引言

分子基磁性材料是近幾十年發展起來的新型材料,由于其結構和磁性質的多樣性,受到了物理、化學和材料學家的廣泛關注.1-5配合物分子的磁性除了與中心離子(高自旋載體)本身性質密切相關外,還取決于橋聯配體的性質.通過選擇適當的橋聯配體,可以控制配合物的分子結構和磁性質.疊氮酸根(N3-)作為一種多功能的配體,不僅可形成多種不同的橋聯方式和聚合結構,在磁性傳遞上也富有變化.利用豐富的橋聯配位模式,疊氮離子和過渡金屬離子可以構筑從零維到三維不同維度的聚合結構,4c,6-12在宏觀上也表現出豐富的磁學行為,尤其是開關配合物的發現,9a引起了實驗化學家和理論化學家極大的研究興趣.

然而,面對形形色色的磁性材料,人們對其磁構效關系的研究還尚未成熟,因而采用理論手段來研究這些磁性體的磁構效關系非常必要.13,14由于雙核過渡金屬化合物結構簡單,且具有代表性,在結構與磁性研究領域引起了廣泛的重視.本文以反鐵磁性μ-1,3-N3-Ni(II)疊氮配合物[LNi2(N3)](ClO4)2(L= pyrazolate)為研究對象,15運用密度泛函理論結合對稱性破損(DFT-BS)方法對該配合物中的磁交換相互作用進行研究,采用不同密度泛函方法以及不同基組對標題金屬配合物的交換耦合常數進行了計算,并分析疊氮橋與兩金屬離子間形成的二面角對配合物磁性的影響,從而揭示該磁性配合物的磁-結構相關問題,為實驗研究提供重要的理論基礎.

2 計算方法及模型

結合對稱性破損(BS)方法,選取了幾種密度泛函方法:廣義梯度近似(GGA)(BP86,BPW 91,BLYP和PBE),局域自旋密度近似(LSDA)(SVWN, SVWN5)和雜化密度泛函理論(HDFT)(B3P86, B3LYP,B3PW 91和PBE0),采用LANL2DZ基組來計算配合物的交換耦合常數(Jab).為了測試基組效應對計算Jab的影響,選用B3PW 91和PBE0雜化密度泛函,計算了不同基組(LANL2DZ,6-31G,SDD和TZVP)下的Jab.全部計算工作采用Gaussian 03程序16完成.構建合適的對稱性破損態(BS態)是計算磁交換耦合常數的關鍵,目前文獻報道有多種方法可用來構建BS態的初始猜測,例如Yin等17通過自然鍵軌道(NBO)的定域化軌道來得到BS態的初始猜測.本文則通過Guess=m ix選項混合配合物的HOMO與LUMO軌道來破壞其軌道對稱性,實現波函數的初始猜測.所有高自旋態(HS態)和BS態的波函數都通過Stable=opt選項進行了穩定性檢測.

眾所周知,Jab對分子結構參數非常敏感,鍵長和鍵角的微小變化都有可能引起Jab的明顯變化,甚至可能引起磁學性質的轉變,因此使用在氣相中優化的幾何結構計算得到的Jab通常并不能很好地重復實驗結果,故本文中pyrazolate基雙核Ni(II)μ-1,3-N3反鐵磁性配合物[LNi2(N3)](ClO4)2(ClO4-為抗衡離子)中所有分子的原子坐標直接取自實驗的X衍射單晶結構數據,15結構如圖1所示.配合物中金屬離子采用五配位模式:2個金屬通過μ-1,3-N3相聯,其他4個氮給體來自橋配體pyrazolate的側面.

3 計算公式

兩個磁中心的相互作用可用Heisenberg-Dirac van Vleck哈密頓模型來描述:

式中用Jab來表示兩個磁中心a和b的未成對電子之間的交換耦合常數,它的符號和絕對值大小標志著相互作用的性質和強弱.Jab為正值,表示磁中心之間的相互作用性質為鐵磁耦合,Jab為負值則表示磁中心之間是反鐵磁耦合相互作用.S→a,S→b分別為磁中心a和b的總自旋角動量.

Jab可采用對稱性破損方法根據以下公式計算得到:

其中YE(X)和Y＜S2＞分別表示采用X方法(UHF, UDFT等)計算的Y自旋態(高自旋態,低自旋態(LS))的總能量和自旋平方算符的平均值/期望值.

4 結果與討論

表1 LANL2DZ基組下不同DFT方法計算所得配合物對稱性破損態(BS)和五重態(QS)的總能量(E),自旋平方算符的平均值/期望值(S2)和交換耦合常數(Jab)Table 1 Totalenergies(E),expectation value of the totalspin angularmomentum squared(S2)for broken-symm etry(BS) and quintet(QS)states,and themagnetic coup ling constant(Jab)values for title com plex obtained by severalDFTmethodsw ith LANL2DZ basisset

4.1 交換耦合常數Jab

表1列出了不同密度泛函方法對配合物交換耦合常數的計算結果.從表1可以看出,盡管不同方法計算所得的Jab值均為負值,表明配合物的磁特性為反鐵磁性,與實驗觀測結果一致,但Jab的計算值對不同的密度泛函方法也表現出了很大的依賴性.

從表1中可以清楚的看到,所有考察的DFT方法中,雜化密度泛函方法計算所得的Jab值最接近于實驗值,而局域自旋密度近似方法計算所得的Jab值與實驗結果偏差最大.采用雜化密度泛函方法(UB3PW 91,UB3LYP,UB3P86和UPBE0)計算得到的Jab值分別為-29.12,-38.38,-52.94和-44.23 cm-1,與實驗觀測值-(25.7±0.3)cm-1非常接近,尤其是UB3PW 91方法.而通過其他密度泛函和HF方法計算得到的Jab絕對值更大,與實驗值偏差較大.計算所得Jab絕對值大小按如下順序遞增UB3PW 91＜UB3LYP＜UPBE0＜UB3P86＜UBPW 91＜UBLYP＜UBP86＜UPBE＜UHF＜USVWN5＜USVWN.

為了測試不同基組對配合物交換耦合常數計算的影響,選取UB3PW 91和UPBE0方法,在不同的基組(LANL2DZ,6-31G,SDD,TZVP)水平上對配合物的交換耦合常數進行了計算,結果列于表2.表2數據顯示,采用UB3PW 91方法計算所得的Jab對基組的依賴性較大.其中TZVP基組得到的結果和實驗值相差最大,SDD基組次之,而LANL2DZ和6-31G基組得到的Jab與實驗值的吻合程度得到明顯改進.對UPBE0方法來說,不同基組計算所得Jab相差不大,對基組依賴性較小.

4.2 分子磁軌道

在分子磁學中,定域在局域自旋中心的軌道稱為局域磁軌道,高自旋態的單占據磁軌道(SOMOs)被看作分子磁軌道,通常,后者決定分子體系的磁行為.圖2直觀地描述了ROB3PW 91/LANL2DZ水平上對配合物計算所得的五重態的軌道.

根據Hoffmann理論,磁軌道和交換耦合常數之間的關系可以通過定性分析分子磁軌道來理解.從圖2可以看出:該配合物磁軌道的主要貢獻來自于Ni(II)的d軌道、疊氮和pyrazolate中橋聯氮原子的p軌道.其中,HOMO-2和HOMO-3主要由Ni(II)的型軌道和pyrazolate中橋聯氮原子π軌道組成,而HOMO和HOMO-1的主要貢獻則來自于Ni(II)的dz2

型軌道和疊氮橋中氮原子間的π軌道,以及pyrazolate中橋聯氮原子的π軌道.通過研究單占據軌道SOMOs的分布方式,可以看到HOMO-3中金屬中心Ni(1)和pyrazolate中的N(4)、HOMO-2中金屬中心Ni(2)和pyrazolate中的N(5)分別存在p-d軌道重疊.HOMO-1和HOMO單占據分子軌道中疊氮的氮原子之間存在有p軌道重疊,從而有利于配合物的反鐵磁相互作用.疊氮橋(μ-1,3-N3)和pyrazolate中橋聯氮原子(N(4),N(5))分別是配合物自旋中心之間的磁耦合相互作用傳遞的兩條通道,且兩條通道對體系反鐵磁耦合相互作用都有貢獻.

表3列出了不同HDFT方法計算得到的配合物單占據軌道能量(E)及單占據軌道能量劈裂值(ΔE=結果顯示,不同方法得到的單占據軌道能量劈裂值基本一致,約0.93-0.99 eV,表明配合物的單占據軌道去簡并化程度較大,是體系表現為反鐵磁耦合作用的原因.

表2 不同基組計算所得配合物對稱性破損態和五重態的總能量,自旋平方算符的平均值/期望值和交換耦合常數Table 2 Totalenergies,spin angularm omentum for broken-symmetry and quintetstatesand themagnetic coup ling constant values for title comp lex obtained w ith severalbasissets

圖2 所得配合物在ROB3PW 91/LANL 2DZ水平上計算所得的五重態的SOMOsFig.2 Singly occupied molecular orbitals(SOMOs)for the title com p lex in the quintet state at the ROB3PW 91/LANL2DZ level

表3 HDFT對配合物計算所得單占據軌道能量(E)及單占據軌道能量劈裂值(ΔE)Table 3 Energiesof SOMOs(E)and energy sp litting between SOMOs(ΔE)for the title comp lex obtained by hybrid density functional theory(HDFT)methods

4.3 自旋密度分析

研究模型結構的自旋布居分布,有助于理解磁中心的磁交換耦合行為.根據分子軌道理論,自旋離域可以解釋為未成對電子由磁中心向配體原子轉移,1而自旋極化則主要來自于Pauli原理導致的電子交換作用,18并在相繼連接的配體原子上產生交替符號的自旋分布.自旋離域和自旋極化機理曾成功用于處理單核和同雙核體系.19據文獻20報道,鐵磁高自旋態和反鐵磁低自旋態時體系自旋密度分布對定性的理解體系自旋相關性有著非常重要的指導作用.

根據Mulliken布居分析,采用不同的雜化密度泛函方法對配合物低自旋態時部分原子的自旋密度分布進行了計算,結果列于表4,其中正負號分別表示α和β自旋.結果表明,不同密度泛函方法計算所得體系各原子自旋密度的符號是一致的,也就是說,所有方法對自旋離域和自旋極化效應的測評是一致的,只是程度不同.正是因為程度的不同導致不同方法計算所得的交換耦合常數有很大的差異.我們選取Jab計算值與實驗值吻合最好的B3PW 91方法的計算結果來討論.

由圖3可見,金屬磁中心Ni(1)和Ni(2)的自旋分布相反,分別為1.630和-1.619,與磁中心相連的配體pyrazolate上的氮原子N(4)和N(5)和其相鄰金屬中心的自旋密度符號相同(分別為+0.060和-0.084),說明存在有從金屬中心到配體的自旋離域效應.連接兩個金屬中心的疊氮基中,兩個終端氮原子的自旋密度符號相反,分別為(N(1)-0.082, N(3)0.079),而疊氮基的中心氮原子上的自旋密度(0.002)因兩終端氮原子(N(1)和N(3))的反向自旋極化作用被大大的抑制而明顯接近于零.21,22整體來看,從一個金屬中心通過疊氮橋到另一個金屬中心這一路徑上,自旋密度正負交替分布,另外,配體中N(4)和N(5)的自旋密度符號也不同,這些都體現了配合物的自旋極化效應.因此,在該反鐵磁性配合物中,自旋離域效應和自旋極化效應對體系的磁交換相互作用都有貢獻,體系的反鐵磁性相互作用是自旋離域和自旋極化協同作用的結果.

表4 不同DFT方法計算所得配合物低自旋態部分原子的自旋密度分布Table 4 Spin density distributions for partatom sof the title com plex in the singlet stateobtained by severalDFTmethods

圖3 [LNi2(N3)]2+部分原子自旋密度分布圖Fig.3 Spindensitydistributionsforpartatomsof[LNi2(N3)]2+

圖4 Ni-N-N-N-Ni二面角(τ)對Jab計算值的影響Fig.4 Ni-N-N-N-Nidihedralangle(τ) dependence for Jabvalues

4.4 Ni-N-N-N-Ni二面角τ對磁性的影響

在該配合物中,對疊氮基和pyrazolate基配體L-兩個反鐵磁耦合通道來說,構象效應對交換相互作用有著重要的影響.然而配體L-在雙核Ni(II)配合物[LNi2(N3)]2+中的空間結構限制了pyrazolate基配體上氮原子的有效變化.因此本文在上述研究的基礎上采用UB3PW 91/LANL2DZ方法研究了該反鐵磁性配合物中的Ni-N-N-N-Ni二面角τ的變化對配合物磁性質的影響.

在該配合物的晶體結構中觀察到Ni-N-N-N-Ni二面角為-55.38°,以此為出發點逐漸將之變化到9°,其他的結構保持不變.計算體系的交換耦合常數,并將Jab隨τ變化的趨勢示于圖4(計算所得數據見Supporting Information).

從圖4可以看到,在該二面角變化區域中,該磁性配合物的Jab保持負值,也就是說兩個磁中心之間的相互作用一直為反鐵磁相互作用.隨著τ的增加, [LNi2(N3)]2+的反鐵磁相互作用先增強后減弱.當τ的變化在(-17.09°--1.5°)區間時,Jab的絕對值較大,并在-11.95°處達到最大值(Jab=-151.02 cm-1).在交換耦合常數不斷增大的過程中,配合物中Ni-N-NN-Ni與pyrazolate基配體L-中的兩個橋原子N(4)、N (5)形成的七元環,其共平面性隨τ的增大而不斷增強,即共平面性會誘導體系反鐵磁相互作用增強,其原因應源于共平面性有利于磁通道中N原子之間的軌道重疊.Jab隨τ的變化遵循下面方程關系:

相關系數為0.9908.以上所得結論和Leibeling等9a合成的雙核Ni(II)-azide雙穩態磁性配合物性質基本一致.Ni(II)-azide配合物在低溫時τ=4.34°,表現為較強的反鐵磁性(Jab=-(81.0±1.5)cm-1),高溫時τ=-46.46°,表現為弱反鐵磁性(Jab=-(24.0±1.0)cm-1).

5 結論

通過DFT-BS方法對反鐵磁性[LNi2(N3)](ClO4)2配合物的磁性質進行了研究.結果顯示,雜化密度泛函理論(HDFT)計算所得的交換耦合常數與實驗值很好地吻合,能夠準確描述配合物的磁特性.磁軌道分析表明,配合物大的單占據軌道的能量劈裂,是其表現為反鐵磁耦合作用的主要原因.該配合物中存在兩條磁通道,分別為疊氮基和配體pyrazolate.兩條磁通道中氮原子之間都存在p軌道重疊,對體系反鐵磁耦合相互作用都有貢獻.從自旋布居分布角度來看,該配合物中反鐵磁性相互作用是自旋離域和自旋極化協同作用的結果.另外,配合物中Ni-N-N-N-Ni與pyrazolate基配體L-中的兩個橋原子N(4)、N(5)形成的七元環的共平面性越強,體系的反鐵磁相互作用越強,即共平面性會誘導增強體系的反鐵磁相互作用.

Suppo rting In fo rm ation:available free of charge via the internetathttp://www.whxb.pku.edu.cn.

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Effec ts o f Azido Bridge on Magnetic Properties o f Dinuc lear Nickel Com p lexes:Density Func tional Theo ry Stud ies

BIAN Jiang-Yu1,*YUE Shu-Mei1ZHANGMin1ZHANG Jing-Ping2,*
(1DepartmentofChemistry,Changchun NormalUniversity,Changchun 130032,P.R.China;2DepartmentofChemistry,NortheastNormalUniversity,Changchun 130024,P.R.China)

Themagnetic properties of the antiferromagnetic comp lexμ-1,3-N3-Ni(II)[LNi2(N3)](ClO4)2(L= pyrazolate)were investigated using density functional theory(DFT)calculations combined w ith the broken symmetry approach.The calculation results obtained using the hybrid density functional theory(HDFT)agree wellw ith the experimentaldata,and accurately describe themagnetic properties of com plex.The large energy splitting,0.93-0.99 eV,between singly occupiedmolecularorbitals indicates that there is strong non-degeneracy between them,and the two coup ling paths(azido and pyrazolate)in the com p lex show that there is overlap between the p orbitals of the N atoms.All these factors contribute to the antiferromagnetism of the com plex. The magnetic properties of the com p lex are also closely related to the dihedralangleτof Ni-N-N-N-Ni.The antiferromagnetism of the com p lex increases asτdecreases from-55.38°to-1.5°;them aximum absolute value o fmagnetic coup ling constant(Jab)occurs at-11.95°(Jab=-151.02 cm-1).During this process,the coplanarity of the seven-membered ring,which consists of two Ni(II),one azido,and two bridging nitrogen atoms (N(4)and N(5)),is enhanced,i.e.,cop lanarity increases the antiferromagnetism of the com plex.

O641

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10.3866/PKU.WHXB201504162 www.whxb.pku.edu.cn