二極管特性簡化模型在染料敏化太陽能電池電流-電壓曲線擬合及在光電特性參數評估中的應用

張 平 王 弋 付立民 艾希成 張建平

(中國人民大學化學系,北京100872)

二極管特性簡化模型在染料敏化太陽能電池電流-電壓曲線擬合及在光電特性參數評估中的應用

張 平 王 弋 付立民*艾希成 張建平

(中國人民大學化學系,北京100872)

利用瞬態光電導技術研究了在一個大的偏壓范圍內染料敏化太陽能電池(DSSC)中的電荷收集和電荷復合過程的動力學.結果表明,在不同的電壓下電荷收集速率遠快于電荷復合速率,用以解釋電荷的收集效率幾乎不變.基于這個結果,簡化了DSSC二極管特性模型,從而實現了對電流-電壓(I-V)曲線的直接擬合.利用這一模型擬合的結果提取出一系列與工作條件下DSSC光電轉化過程相關的參數,可以用以描述包括電荷生成、電荷收集和復合以及DSSC器件的整流特性等關鍵性質.將這一擬合方法應用于不同叔丁基吡啶(TBP)濃度電解液的電池,獲得的結果表明,不同TBP濃度可以導致電荷復合速率有較大的差別,但對電荷的收集速率影響甚小,這與I-V曲線擬合的結果非常吻合.同時研究證明TBP濃度對電池的理想因子(m)的影響較為明顯,即高濃度TBP的DSSC對應大的m值以及較慢的電荷復合速率.

串聯電阻;并聯電阻;I-V曲線;叔丁基吡啶;理想因子

1 引言

DSSC制備過程簡單,成本低廉,環境友好的優點吸引了眾多研究者的廣泛關注.自從1991年O'Regan和Gr?tzel1將介孔TiO2引入到染料敏化太陽能電池后,DSSC的效率得到大幅度的提升.近年來染料敏化太陽能電池的實用化技術進步顯著,眾多研究者在染料分子結構、2-4電解液組成5以及光陽極和對電極的形貌控制6方面進行了深入研究,使得DSSC的光電轉化效率得到了顯著的提高.因為電池的性能可以用分流電阻、串聯電阻和理想因子等相關參數來說明,所以精確地評價這些參數很重要.DSSC通常可以用單結二極管模型的等效電路表征.電流(I)和電壓(V)的關系可以用式(1)描述:

其中,Iph、I0分別代表飽和光電流密度、反向飽和電流密度,m為理想因子,kB為玻爾茲曼常數,q為元電荷電量,T為溫度,Rs為串聯電阻,Rsh為并聯電阻.在上述參數中I0、m、Rs、Rsh對描述和總結DSSC的宏觀性能表現具有重要的意義.這些參數從理論上講可以通過數值擬合獲取,但在實際操作中因為式(1)中參數眾多并且等式右邊同時含有因變量和自變量,導致擬合的運算和平衡過程復雜,運算量巨大.為了實現有效的擬合,研究者們在建立簡化的數學模型和尋找初值方法等方面進行了大量的工作. Ishibashi等7在恒光強條件下提取所有參數,首先為了有效擬合采用多項式近似和其他方法對原始數據做了平滑處理,然后對Rs和m初始賦值得到dV/dI隨的圖像,從y-截距和斜率分別得到Rs和m,在I=Isc(短路光電流)時得到Rsh.該方法的優點在于僅從一條I-V曲線就可以得到所有參數,擬合結果應用到包括有機太陽能電池、硅太陽能電池及染料敏化太陽能電池中發現與實驗結果非常吻合,并且該方法有很好的收斂性.Zhang等8通過引入一個LamberW函數(y=xex的反函數)對式(1)進行變換處理,使等式右邊僅含有自變量V,從而化簡單結二極管模型I-V方程,通過采用最小二乘法擬合可以得到m、Rs和Rsh的精確值.Sarker等9利用電化學阻抗譜(EIS)得到DSSC的Rs,利用I-V擬合得到其Rsh,并且Rsh＞＞Rs.上述的幾種提取方法各自有其優越性,但是它們僅僅從電學模型的角度考慮而缺少對動力學過程的研究.

另外,DSSC內部的充放電過程本質就是描述電荷的收集和復合之間的競爭關系.電荷收集等效于電荷經過Rs到達氟摻雜Sn2O2(FTO)導電玻璃電極,電荷復合等效于電荷經過Rsh與電解液發生作用.10一般來說,光陽極中電荷壽命和電荷收集時間常數隨光照強度變化可以用MT(MultipleTrapping)模型來表述.簡言之,光陽極材料導帶能級下存在濃度呈指數衰減(隨能量/電壓的降低)分布的缺陷態,正常光照強度下,染料向光陽極注入的大部分電荷被所在缺陷態俘獲;電荷通過熱活化逃逸到導帶,經濃度擴散方式收集,最終被透明電極收集;在收集過程中,電荷可以通過多種途徑與電解液中的氧化性碘元素復合.11,12Hopping模型能很好地解釋不同溫度下擴散系數(Dn)與費米能級(EF)注入的關系,在EF低于收集能級(Etr)時才能以Hopping模型收集電子,結果與MultipleTrapping模型基本一致,其中Etr一般比導帶低250mV.13光電子以Multiple Trapping模型收集時,人們發現即使在弱光強下,一個優化的電池中幾乎所有的光生電子都能到達基底.14在以Ti的納米管作為光陽極膜的電池中,電荷擴散長度甚至可以達到100mm,遠大于常見的DSSC光陽極膜厚.15電解液中添加劑能影響電荷的收集和復合,其中TBP作為一種重要的添加劑能顯著提升DSSC的開路電壓(Voc)并抑制電荷的復合,16,17因此研究TBP濃度對電荷收集/復合意義重大.

本文我們利用瞬態光電導技術研究了釕配合物為染料的DSSC的電荷收集18和電荷復合動力學,提出了一種新的簡化I-V曲線的擬合計算方法,在恒光強條件下實現了I-V曲線的快速擬合.基于擬合結果給出的光電特性參數,探討了不同TBP濃度對電荷收集/復合及電池效率的影響.

2 實驗部分

2.1 光陽極的制備

取P25(25mmTiO2粉末,德固賽公司,上海) 1.1g,二甘醇1.37g(分析純,AlfaAesar,天津),羥丙基纖維素1.37g(分析純,AlfaAesar,天津),置于離心管中,玻璃棒攪拌之后再離心,如此循環3-5次,獲得P25的漿料.FTO導電玻璃(奧匹維特公司,營口)經過TiCl4(分析純,Sigma,上海)處理后,在馬弗爐中450°C煅燒30min,冷卻獲得致密層.采用刮涂法把制備好的P25漿料涂到覆有致密層的FTO玻璃片上,控制膜厚30mm,再將刮涂好的膜放到馬弗爐中燒結,條件450°C、30min,再經過第二次TiCl4處理和馬弗爐燒結,條件同上.將P25膜放到0.3 mol·L-1N719((TBA)2-cis-Ru(Hdcbpy)2-(NCS)2,奧匹維特公司,營口)的乙醇溶液中,浸泡24h,取出后真空干燥.配制電解液溶液用0.05mol·L-1的LiI(分析純,AlfaAesar,天津),0.03mol·L-1I2(分析純,福晨化學),1mol·L-11-丙基-3-甲基碘化咪唑(PMII,奧匹維特公司,營口),0.5mol·L-1叔丁基吡啶(TBP,奧匹維特公司,營口),0.1mol·L-1異硫氰酸胍(GuNCS,奧匹維特公司,營口),溶劑是乙腈(分析純,北京伊諾凱科技有限公司)和丙腈(分析純,AlfaAesar,天津),乙腈和丙腈的體積比為15:85.我們稱作1#電解液.19固定其它物質濃度不變,將TBP的濃度替換成0.01mol·L-1,我們稱作2#電解液.P25的光陽極膜做好后與Pt對電極組裝在一起,注入1#電解液和2#電解液組裝得到兩塊不同TBP濃度的電池,其中TBP濃度為0.5mol·L-1的電池用Cell-1表示,TBP濃度為0.01mol·L-1的電池用Cell-2表示.I-V測試在伏安特性測試系統(SolarIV-150B,Zolix卓立漢光)上進行,光強為100mW·cm-2.

2.2 瞬態光電壓實驗

用穩壓直流電源驅動波長為530nm的發光二極管(LED,10W)發光,經過透鏡聚焦在電池表面,作為偏置光源,其光斑尺寸為5mm×5mm.為獲得不同的開路電壓,該LED輸出的照射光功率(以電池表面處光強計)由可調直流電源(YK-AD15100,廣州郵科電源)控制,電壓在0-13V之間.微擾脈沖由納秒激光器提供,波長532nm,脈寬7ns,脈沖周期從2到20s,脈沖能量為0.3-1.2mJ.在測量瞬態光電壓(TPV)信號時,電池兩極直接接到數字示波器(Lecroy64Xs),輸入阻抗為1MΩ,同時測量偏置光產生的穩態開路電壓和脈沖光產生的瞬態光電壓信號,在測量瞬態光電壓上升時調節示波器分辨率并用示波器采集數據.

2.3 瞬態光電壓動力學數據處理方法

基于TPV技術,我們分別測試了不同背景開路電壓下,兩類器件的光電壓上升及衰減動力學,并通過指數擬合獲得了不同開路電壓下的瞬態光電壓上升時間常數(τc)和衰減時間常數(τn).通過分段多指數擬合及加權平均獲得瞬態光電壓上升時間常數和衰減時間常數,以500mV光偏電壓下Cell-1和Cell-2的動力學為例,擬合曲線見圖1,擬合參數結果見表1.

3 結果與討論

3.1 電荷收集與電荷復合動力學

相關結果如圖2中的插圖(a)、(b)所示.可以看到,相同電壓下,兩類器件τc的數值十分接近,而Cell-1的τn值明顯大于Cell-2.這意味著,兩類器件中的電荷收集速率相差不大,但Cell-1中電荷復合速率則慢于Cell-2.在本文工作中,我們調控了兩個電池器件電解液中的TBP濃度,使Cell-2的電解質中TBP的濃度較Cell-1中的優化濃度降低了50倍.兩種電池器件中電荷復合反應的速率有了較大的差異,20,21此結果與之前的大量文獻報道相符.

如上文所述,電荷收集與復合動力學的競爭關系是影響DSSC器件最終光電轉換效率的重要因素之一,這一競爭關系可以通過“電荷收集效率(ηcc)”來描述.參照之前我們的工作,22我們基于τc和τn的數值計算了不同電壓下,兩類器件的ηcc.計算方法及最終結果分別如式(2)、圖2所示.

圖1 300m V光偏電壓下Cell-1和Cell-2的(a)上升動力學及擬合曲線和(b)衰減動力學及擬合曲線Fig.1 (a)Rise kineticsand fitting curvesand(b)decay kineticsand fitting curves for Cell-1 and Cell-2 under 300 m V bias photovoltage

表1 Cell-1和Cell-2分別在300m V光偏電壓下的瞬態光電壓上升和衰減動力學雙指數擬合結果Table1 Bi-exponential fitting resultsof transient photovoltage riseand decay kinetics for Cell-1 and Cell-2 under 300m V biasphotovoltage

圖2 Cell-1和Cell-2在不同光電壓下的電荷收集時間常數(τc)(a)、電荷復合時間常數(τn)(b)和電荷收集效率(ηcc)Fig.2 Dependenceof charge collection time constant (τc)(a),charge com posite time constant(τn)(b),and charge collection efficiency(ηcc)on photovoltage for Cell-1 and Cell-2

其中kc和kr分別表示電荷收集時間常數和電荷復合時間常數.可以看到,盡管Cell-2的τn值明顯小于Cell-1,且兩者的τc值接近,但最終兩類器件中各自計算得到的ηcc的數值相仿,并都接近于1.這是由于無論對于Cell-1還是Cell-2,其電荷收集速率均遠遠快于電荷復合速率,即τc＜＜τn,進而導致ηcc≈1,這一結果很容易從式(2)推導獲得.此結果說明,盡管我們在本工作中刻意調整TBP的濃度使電荷的復合速率加快,電荷收集速率仍遠遠快于電荷復合速率.換言之,在光陽極內部,電荷復合過程對電荷向FTO的傳輸收集過程的影響甚小.在下文中,我們將基于這一結果,提出一種新的對I-V曲線進行數值擬合的簡化方法,并進一步討論電荷收集與電荷復合的競爭關系對器件光電特性的影響.

3.2 I-V曲線的數值擬合

基于式(1)的完整形式進行擬合,可以獲得Ipη、m、Rs、Rsη等與DSSC光伏性能相關的物理參數.然而,式(1)的復雜性導致其求解困難,通常只能使用迭代法擬合且擬合參數的設置和求解都十分繁瑣.7前述的TPV實驗結果表明,在本文的實驗電壓范圍(25-600mV)內,電荷復合速率均遠小于電荷收集速率.表達在等效電路中,即可以認為在我們關心的電壓區間內,串聯電阻遠小于并聯電阻(Rs＜＜Rsη).因此式(1)中等號右側第三項貢獻極小,在忽略此項貢獻的情況下,式(1)可以簡化為:

相比于式(1),簡化后的式(3)允許我們對Cell-1和Cell-2進行快速的直接數值擬合,基于最小二乘法得到的最優化擬合結果如圖3所示.

從圖3可以看到,利用簡化后的二極管特征方程,能夠比較好地擬合器件的I-V特征曲線,再一次證明了“Rs＜＜Rsη”這一近似的合理性.更重要的是,基于I-V曲線的擬合結果,我們提取出了理想因子(m)這一重要物理參數,并且發現Cell-1和Cell-2的m值分別為3.24和2.48.m值的大小可以反映器件的整流特性,其數值越大,意味著DSSC的反向復合電流越小.23對于單結二極管而言,1＜m＜2,但在我們的實驗結果中,兩個器件的m值均介于2-4,這一結果與諸多的文獻報道相符,7,8其原因可以歸結為雙結二極管串聯所致.本工作中,我們使用的DSSCs均包含兩個二極管結區,即FTO/TiO2結區、TiO2/電解液結區.然而,即使兩個器件的基本構造一致,m值依然顯示較大的差異,Cell-1的m值幾乎為Cell-2的1.5倍,意味著Cell-1內電荷復合慢于Cell-2,從而導致Cell-1具有比Cell-2更高的Voc,這與我們在圖2所展示的結果完全吻合.此外,從圖3中可以看到,隨著電壓的上升,Cell-2中電流密度的衰減程度明顯快于Cell-1,這同樣可以歸因為前者的復合速率較快或m值較小.

圖3 Cell-1和Cell-2的I-V特征曲線及擬合曲線Fig.3 Characteristic I-V curvesof and fitting curves Cell-1 and Cell-2

3.3 電荷收集/復合動力學對I-V曲線的影響

如前文所述,電荷收集與電荷復合動力學之間的競爭關系會顯著影響器件的光伏特性.在本工作中,Cell-1與Cell-2的電荷收集速率接近,但電荷復合速率相差很大.然而,即使對于復合較快的Cell-2,依然有τn＞＞τc,且ηcc≈1.該結果表明,通過提升電荷收集速率或降低電荷復合速率,對DSSC電荷收集效率提高所起的作用十分有限.與此同時,我們發現由于Cell-2中電荷復合速率明顯快于Cell-1,致使其理想因子數值較小,并導致Voc較小,電流密度隨著電壓的升高而迅速降低,進而嚴重影響光電轉換效率.因此,通過抑制電荷復合來增大器件理想因子,可能會成為DSSC器件優化的重要途徑之一.

4 結論

利用瞬態光電導技術研究了DSSC的電荷收集和電荷復合動力學,發現即使加快電荷的復合速率,電荷的收集效率還是接近1.基于這一事實,我們提出了一種簡化I-V曲線的擬合計算方法.從擬合中得到重要參數m并考察了電荷收集/復合對m的影響,在一定程度上表明DSSC中理想因子值越高,越有利于填充因子和光電轉化效率的提升.

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App lication o f a Sim p lified Diode Charac teristic Model in Curren t-Vo ltage Cu rve Fitting and Evaluation o f Photoelec tric Param eters w ithin Dye-Sensitized So lar Cell

ZHANG Ping WANG Yi FU Li-M in*AIXi-Cheng ZHANG Jian-Ping
(DepartmentofChemistry,Renmin University ofChina,Beijing 100872,P.R.China)

In the presentwork,we investigated the dynam ics of charge collection and recombination in dyesensitized solar cells(DSSCs)spanning a large region ofbias voltages using transientphotoconductivity.The rate of charge collection wasm uch faster than thatof charge recombination at varied voltages,which was responsible for the nearly uniform charge collection efficiency.Based on this result,we sim p lified the diode characteristicmodel,which allowed us to directly fit the current-voltage(I-V)curve.A series ofparameters related to the photo-to-electric processes in working DSSCs could be extracted from the proposedmodel,which could be used to evaluate the processes ofcharge generation,transport,and recombination in DSSCs,aswell as the rectification ofDSSC devices.We applied the fittingmethod to DSSCs w ith different4-tert-butylpyridine (TBP)concentrations ofelectrolyte.Itwas found that the rate ofcharge recombination significantly differed while thatof charge collection was rather constantunder differentTBP concentrations,which was in good agreement w ith the results of I-V curve fitting.In addition,this research shows that the change of TBP concentration significantly affects the ideality factor(m)ofDSSC devices.

Series resistance;Shunt resistance;I-V curve;4-tert-butylpyridine;Ideality factor

O649

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10.3866/PKU.WHXB201503192 www.whxb.pku.edu.cn

Received:February 9,2015;Revised:March 18,2015;Published onWeb:March 19,2015.

?Corresponding author.Email:lm fu@ruc.edu.cn;Tel:+86-10-62516604.

The projectwassupported by the NationalNatural Science Foundation of China(21133001,20933010)and FundamentalResearch Funds for the CentralUniversitiesof China(10XNI007).

國家自然科學基金(21133001,20933010)和中央高校基礎研究經費(10XNI007)資助項目

?Editorialofficeof Acta Physico-Chim ica Sinica