溫度對堿木質素在溶液中微結構及物理化學性質的影響

李 浩 鄧永紅 張曉鴻 邱學青

(華南理工大學化學與化工學院,制漿造紙工程國家重點實驗室,廣州510640)

溫度對堿木質素在溶液中微結構及物理化學性質的影響

李 浩 鄧永紅*張曉鴻 邱學青*

(華南理工大學化學與化工學院,制漿造紙工程國家重點實驗室,廣州510640)

研究了溫度對堿木質素(AL)的微結構及物理化學性質的影響.在20-60°C范圍內,采用表面電荷儀、動態光散射、zeta電位儀、粘度計、表面張力儀、石英晶體微天平、紫外和熒光等儀器,研究了AL在堿性溶液中的分子聚集形態、表面帶電情況、親疏水特性、溶液特性粘度以及AL在氣液和液固界面上的吸附等性質.結果表明,AL溶液的特性粘度、表面張力以及分子的表面電荷密度都會隨溫度上升明顯降低,而分子內和分子間聚集作用、分子的疏水性以及在液固界面上的吸附量會隨溫度上升逐漸增大,zeta電位絕對值則呈現出先降低后上升然后再降低的趨勢.分析認為,溫度上升會同時降低AL中弱酸性基團的電離程度和AL與水分子間的氫鍵作用,這兩個因素的變化直接導致了AL微結構和物理化學性質的改變.溫度升高時,水由AL的良溶劑逐漸變為不良溶劑,盡管AL通常被視為陰離子表面活性劑,但其受溫度影響時所呈現出的變化規律卻更類似于非離子表面活性劑.

堿木質素;溫度;微結構;聚集;物理化學性質

1 引言

木質素是自然界中產量僅次于纖維素的第二大可再生資源.目前,在以植物纖維為主要原料的相關產業中,木質素主要作為副產物排出,其中以制漿造紙工業所產生的堿木質素(AL)所占比例最高,全世界每年產量約為4000-5000萬噸.然而,堿木質素復雜的分子結構在很大程度上影響了其應用進程.近年來,隨著人們對可再生資源的日益重視,成本低廉并且來源廣泛的堿木質素再次引起了研究者的關注.

堿木質素中既含有由對羥基、愈創木基和紫丁香基三種苯丙烷基本結構單元組成的疏水骨架,也含有酚羥基、醇羥基、羧基、醚鍵等親水基團,上述各類結構單元和官能團彼此相互連接,形成了具有三維網絡結構的大分子,在溶液中呈現出扁平的橢球狀.1此外,由于酚羥基和羧基能夠在堿性溶液中電離,因而使堿木質素分子易溶于堿性溶液中并使其表面帶負電.基于上述特征,堿木質素通常會呈現出陰離子聚電解質的特征并具有一定的表面活性.2,3以堿木質素為原料,通過化學或生物改性,4可以制備各種不同類型的木質素基陰離子表面活性劑5-9以及納米材料.10改性后的堿木質素產物作為工業助劑已廣泛應用于水泥、5水煤漿、6農藥、7金屬緩蝕、8纖維素酶解9等諸多領域.

溫度是在木質素生產、應用以及相關理論研究過程中的重要參數.在諸如制漿蒸煮、11黑液的酸析12和超濾、13熱裂解、14化學降解15,16以及利用凝膠滲透色譜(GPC)測量分子量17等許多過程中都會涉及到堿木質素溶液溫度的變化和控制.此外,由堿木質素改性制備的一系列木質素基分散劑在使用過程中也經常伴隨著溫度的變化.例如在水泥水化放熱、農藥熱貯、染料上染、冷卻水循環以及各類戶外施工等很多應用中都會涉及溫度變化.因此,研究溫度對堿木質素在溶液中的微結構及物理化學性質的影響具有重要的基礎意義,一方面能夠為堿木質素的生產和應用過程中的相關工藝設計提供更好的參考,另一方面還可以為理解整個木質素系表面活性劑的溫度效應提供借鑒和理論支撐.

溫度對高分子在溶液中微結構的影響與高分子所含基團性質和結構有關,因此溫度對不同種類高分子的影響規律并不相同.隨溫度上升,諸如聚丙烯酸、18磷脂19等分子在溶液中會變得更加伸展,而聚(N-異丙基丙烯酰胺)20以及常見非離子表面活性劑等會變得更加蜷曲,但溫度對聚苯乙烯磺酸鈉21的影響規律則與其分子中磺酸基團的比例有關.由于堿木質素是一種結構非常復雜的天然高分子兩親聚合物,基團種類較多,結構組成尚未完全明確,因此很難根據現有理論就溫度對其微結構和物理化學性質的影響進行直接預測.Petridis等22曾利用計算機模擬的方法研究溫度對以愈創木基為基本單元所構成的木質素模型物的影響,認為溫度上升會使水逐漸由木質素的不良溶劑轉變為良溶劑并使得木質素的微結構更加伸展.然而,我們在實驗中發現溫度對堿木質素的影響并不符合上述規律.這可能是堿木質素的實際結構要遠比木質素模型物更為復雜,從而導致對木質素模型物的模擬結果不并適用于堿木質素.實際上,溫度的升高會同時影響到堿木質素弱酸性基團的電離、堿木質素中各類基團和水分子間的相互作用等多種因素,因此需要通過開展系統性的實驗來進行研究.

溫度在改變堿木質素微結構的同時,還會改變溶液的pH值、特性粘度、表面張力、分子表面帶電情況及其在液固界面上的吸附等物理化學性質,而這些性質的改變都會對堿木質素的應用性能產生重要影響.因此,本文在20-60°C范圍內研究了溫度對堿木質素微結構及物理化學性質的影響規律及其作用機制,并建立了相關模型,為進一步加深人們對堿木質素的認識并推動堿木質素的應用奠定理論基礎.此外,由于堿木質素的生產和應用大都是在堿性條件下進行的,因此本文中相關的實驗也全部在堿性水溶液中進行.

2 實驗部分

2.1 實驗原料

堿木質素原料來源于吉林石峴紙業有限責任公司,由堿法制漿(楊木)制得.該原料通過酸析處理以進一步提純,酸析后用去離子水反復清洗除鹽,烘干得到提純堿木質素.AL溶液的配置:取1g的AL固體加入至1L的容量瓶中,再加入NaOH溶液定容(濃度為1g·L-1),在20°C下通過改變NaOH用量來調整溶液pH值.為保證實驗的一致性,本實驗中所有待測溶液在20°C下的pH值均統一調至12.06,并在溶液配置好以后貯存于20°C的恒溫槽中備用.實驗中用水為超純水(電阻率＞18MΩ·cm),其余試劑均為分析純.

2.2 實驗方法與表征

實驗中的相關測試和表征均按照溫度由低到高的順序依次進行,并在溶液達到預設溫度并穩定30min以后再開始測定.溶液溫度通過儀器自帶控溫系統或外界恒溫槽進行控制.

表面電荷密度采用PCD03型粒子電荷測定儀(德國Mütek公司)進行測定,其中陽離子聚電解質標準溶液為聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDAC).溶液中AL的粒徑采用德國ALV公司生產的ALV/CGS-3型緊湊型靜動態激光光散射儀,選取90°散射角進行測量并按光強平均擬合.Zeta電位采用美國Brookhaven公司IB-90Plus型電位分析儀測試,每個樣品測量五次后取平均值.溶液的特性粘度采用烏氏粘度計進行測量,整個實驗操作在恒溫水浴中進行,每個樣品測量三次取平均值,采用一點法公式進行計算.溶液表面張力采用德國Dataphysic公司DCAT12型表面/界面張力儀進行測定,每組溶液測量三次取平均值.AL在金片上的吸附過程采用瑞典Q-sense公司E1型耗散型石英晶體微天平(QCM-D)實時監測.原子力顯微鏡為XE-100型(ParkSystems,Suwon,Korea),掃描時采用非接觸模式,選用PPP-NCHR型探針.紫外光譜采用島津UV-2450型紫外-可見光光譜儀進行測定,實驗前先將1g·L-1的AL溶液利用常溫下pH為12.06的NaOH水溶液稀釋至10mg·L-1后再進行測試.采用英國GildenPhotonics公司生產的熒光光譜儀測定AL溶液中芘的發射光譜,激發光波長為334nm,AL溶液的濃度為30mg·L-1,芘的濃度為1×10-6mol·L-1.

3 結果與討論

3.1 溫度對堿木質素分子帶電特性的影響

圖1 氫氧化鈉溶液和堿木質素堿性溶液(1 g·L-1)的pH值與溫度之間的關系Fig.1 Relationship between pH valuesand temperature of the alkaline solution and the alkali lignin(AL)solution(1 g·L-1)

堿木質素分子及聚集體在溶液中的帶電性質會對堿木質素的微結構和物理化學性質產生直接影響.因此,首先研究了溫度對堿木質素在溶液中的電離程度、分子表面電荷、zeta電位等帶電性質的影響規律.

溫度上升會引起水分子電離程度的增大并導致水溶液的pH值降低,而pH值的變化會進一步影響AL中弱酸基團電離程度,因此先考察溫度對AL溶液pH值的影響.圖1為溫度上升時AL溶液pH值的變化趨勢.為排除儀器系統誤差,實驗還對照測量了與AL溶液在20°C下具有相同初始pH值的NaOH水溶液pH值隨溫度的變化規律.

從圖1可以看出,隨溫度上升,NaOH水溶液和AL溶液的pH值都相應下降.NaOH水溶液的pH值下降是由于溫度上升時水解離出了更多的氫離子.然而,AL溶液的pH值下降速率要相對慢一些,這表明AL自身的基團電離也對溶液pH值產生了影響.結合AL的基團組成特點,這一現象可以用鹽的水解平衡理論來解釋.堿木質素中含有一定量的酚羥基、羧基等弱酸基團,因此可以將堿木質素視為一種多元有機弱酸.堿木質素在NaOH溶液中的溶解過程必然伴隨著堿木質素和NaOH之間的酸堿中和反應,中和產物為堿木質素的鈉鹽(堿木質素鈉).作為強堿弱酸鹽的堿木質素鈉在溶液中存在著水解平衡,相應的水解方程式如圖2所示.鹽的水解是一個吸熱過程,所以溫度上升會促使部分堿木質素鈉水解生成堿木質素和氫氧根離子,水解所產生的氫氧根減緩了溶液pH值的下降速率.堿木質素鈉水解程度的增強也就意味著堿木質素中酚羥基等弱酸基團的電離程度降低.因此這一結果表明,溫度上升會導致堿木質素的電離程度降低.

圖2 堿木質素在堿性水溶液中的水解方程式Fig.2 Hydrolytic equation for alkali lignin in alkaliaqueous solution

對于鏈狀高分子而言,電離程度降低,分子表面電荷也會相應降低.然而,由于AL分子具有扁平的橢球結構1而非直鏈結構,故而不能直接通過電離程度的變化推斷分子表面電荷密度的變化,需進行實驗驗證.為此,實驗采用膠體表面電荷儀測定了濃度為1g·L-1且20°C下pH值為12.06的溶液中AL分子的表面電荷密度與溫度之間的關系,如圖3所示.可以看出,溶液中AL的表面電荷密度隨溫度升高而不斷降低.這表明有很多酚羥基等帶電基團更多地分布在AL分子表面,AL電離程度的下降能夠相應地引起分子表面所帶電荷量減少.這種基團分布特性可能與堿法制漿中伴隨著木質素中醚鍵結構的斷裂有關.在醚鍵發生斷裂時,新的酚羥基和羧基等引入到木質素結構中,而諸多斷裂的部位則構成了堿木質素小分子新的外層.

圖3 溫度對堿木質素分子表面電荷密度(σ)的影響Fig.3 Effectof tem perature on the surface charge density(σ)of AL

圖4 水溶液中堿木質素的zeta電位與溫度之間的關系Fig.4 Relationship between the zeta potentialand tem perature of AL in aqueous solution

除分子的表面電荷密度以外,溶液中單個顆粒的帶電情況對AL的物理化學性質也有重要影響.基于此,還研究了濃度為1g·L-1,且20°C下pH值為12.06的溶液中AL顆粒的zeta電位與溫度之間的關系,如圖4所示.可以發現,隨溫度上升,zeta電位絕對值的變化趨勢可分為三個階段:在20-35°C間,zeta電位絕對值隨溫度上升而逐漸降低;在35-50°C間,隨溫度上升反而升高;在50-60°C之間,隨溫度上升又呈現出逐漸降低的趨勢.

zeta電位和表面電荷密度隨溫度的變化規律并不完全一致,這是因為兩者分別從不同角度反映了AL的帶電情況.表面電荷密度反映的是溶液中所有AL分子帶電量的總和,而zeta電位則反映的是溶液中平均每個顆粒的帶電情況.在溫度上升時,AL會發生分子間聚集（如3.2節中圖5所示）,分子間聚集作用導致溶液中總的顆粒數量相應減少,而平均每個顆粒中的小分子數量增多.顆粒中小分子數量的增多會在一定程度上增大單個顆粒表面的帶電總量.在20-35°C范圍內,隨溫度上升表面電荷下降,但分子內聚集作用不明顯,因而顆粒zeta電位絕對值減小;而在35-50°C范圍內,分子間聚集作用使得顆粒中的帶電小分子數量逐漸增多,導致AL顆粒的zeta電位絕對值會逐漸增大.隨溫度繼續上升(50-60°C之間),盡管顆粒中的小分子數量仍在繼續增大,但不足以改變AL電離程度不斷降低的總趨勢,因此zeta電位絕對值又重新降低.這表明溶液中單個AL顆粒的帶電情況會同時受到AL分子自身的電離程度及其在溶液中聚集狀態的影響.

3.2 溫度對堿木質素聚集特性的影響

AL在溶液中具有強烈的聚集傾向,一般以小分子和聚集體的形式共同存在.1,23為研究溫度對AL聚集形態的影響,采用動態光散射(DLS)測定了濃度為1g·L-1且20°C下pH值為12.06的溶液中AL的粒徑大小及分布、溶液散射光強與溫度之間的關系,如圖5所示.不同溫度下AL在溶液中的粒徑均呈多峰分布,表明AL各溫度下均以小分子和聚集體的形式共同存在.在溫度上升時,AL小分子和聚集體的粒徑分布整體向粒徑減小的方向移動(圖5 (a)),并且溶液散射光強逐漸降低(圖5(b)),表明分子內聚集作用在溫度上升的整個過程中都在不斷增強;此外,溫度到達50°C以后還出現了粒徑約為幾微米的大聚集體峰,表明AL還發生了顯著的分子間聚集.實際上,溫度升高會使AL同時發生分子內聚集和分子間聚集.只是在溫度上升初期,分子內聚集作用所體現出的效果占主導地位,故小分子和聚集體的流體力學半徑都逐漸減小;而在溫度上升至一定程度時,分子間聚集作用所引起的效果才逐漸凸顯,出現更多的大聚集體.

結合上述溶液pH值和表面電荷隨溫度變化的規律,可以推斷AL電離程度的降低對其分子內和分子間聚集的增強具有重要影響.溫度較低時,AL分子表面和分子內所帶負電荷較多,因此分子內的鏈段之間以及分子間存在著較強的靜電斥力,分子內和分子間的聚集程度相對較低;溫度升高以后AL的電離程度降低,分子內的鏈段之間以及相鄰分子間的靜電斥力減小,從而導致分子內和分子間聚集作用增強.

圖5 不同溫度下堿木質素在溶液中(a)流體力學半徑(Rh)分布及(b)散射光強溫度之間的關系Fig.5 (a)Hydrodynam ic radius(Rh)distribution and (b)scattering intensity of AL in the solution under different tem peratures

圖6 堿木質素在pH值為11.05的溶液中的流體力學半徑分布Fig.6 Hydrodynam ic radius distribution of AL solution at pH=11.05

3.3 溫度對堿木質素與水相互作用的影響

然而,電離程度的降低并非AL分子發生分子內聚集和分子間聚集的唯一原因.從圖1中可知, 20°C下pH值為12.06的AL溶液在60°C時pH值已經降至11.59.如果在20°C下將AL溶液的pH值調低至11.05(此pH值下AL的電離程度顯然要低于其在60°C時的電離程度),然后再測量其粒徑分布,結果如圖6所示.可以發現,在pH值為11.05的AL溶液中并未出現幾微米的大聚集體峰.這表明除電離因素以外還有其他因素對AL的聚集產生影響.已有研究表明,AL分子中的羥基、羧基和醚氧原子等親水基團能夠與水分子形成氫鍵,并且水分子的存在可以在一定程度上破壞木質素分子間的氫鍵,24這使得AL分子內及分子周圍存在著大量的水合分子.氫鍵的特性是在低溫時牢固,隨著溫度的上升而減弱并會最終發生斷裂.因此可以推斷,由溫度上升所引起的AL和水分子間氫鍵作用的減弱也是影響AL聚集的一個重要因素.溫度較低時,AL分子鏈段周圍存在的水合分子使AL更加伸展,故分子內聚集程度較低;同時,AL分子間表現出來的水合作用力是排斥力,故分子間聚集程度也較低.溫度上升時,部分氫鍵逐漸斷裂,導致原本與AL結合在一起的水分子與AL逐漸脫離,從而使AL分子更加蜷曲,同時,水合作用力的降低導致AL分子間也更容易發生聚集.結合上述分析可以認為,溫度上升時AL分子內和分子間聚集作用的增強是AL分子電離程度下降以及AL與水分子間氫鍵作用下降兩種因素共同作用的結果.

大分子溶液的特性粘度不僅與分子量有關,而且與大分子在溶液中所形成的無規線團大小有關.在良溶劑中,分子的溶劑化作用強烈,溶劑化的大分子體積更大,相應的特性粘度也較大,反之則特性粘度較小,所以溶液的特性粘度能夠反映大分子與溶劑間的相互作用關系.因此,通過測量AL溶液特性粘度與溫度的關系,能夠進一步反映溶液中AL分子與水分子間的相互關系隨溫度的變化規律.濃度為50g·L-1且20°C下pH值為12.06的堿木質素溶液的特性粘度隨溫度的變化規律如圖7所示.可以發現,隨溫度升高,溶液特性粘度逐漸下降.這進一步說明了溫度上升會使AL分子的溶劑化作用減弱并逐漸失去部分水分子,從而導致分子體積逐漸縮小,分子形態更加蜷曲.

圖7 堿木質素溶液的特性粘度與溫度之間的關系Fig.7 Evolution of the intrinsic viscosity asa function of tem perature for AL solution

圖8 溫度對具有相同pH值的氫氧化鈉溶液和堿木質素溶液的表面張力的影響Fig.8 Influence of tem perature on the surface tensionsof thealkaline solution and theAL solution w ith the same pH value

3.4 溫度對堿木質素界面吸附特性的影響

AL在液固和氣液兩相界面上的吸附特性是其重要的物理化學特征之一.從應用的角度而言,AL及其改性產物作為表面活性劑在液固和氣液界面上的吸附則是實現其應用性能的重要前提.例如,制漿過程中木質素在纖維表面上的吸附會影響到脫木素過程,25超濾過程中AL在超濾膜上的吸附會對膜的性能產生影響,26AL的改性產物用作分散劑時其在液固界面上吸附則是發揮其分散作用的基礎.不僅如此,高分子在溶液中的構象與其在界面上的吸附構象具有密切的相關性,因此通過研究AL在界面上的吸附行為及結構特征可以在一定程度上反映其在溶液中的構象.基于此,我們分別研究了溫度對AL溶液表面張力和在液固界面上吸附特性的影響.

圖8為AL溶液表面張力與溫度之間的關系,實驗還測定了20°C下與AL溶液具有相同pH值的NaOH水溶液的表面張力與溫度之間的關系以作為對照.可以看出,NaOH溶液和AL溶液的表面張力都會隨著溫度的上升而降低.溫度上升會導致水的分子間距增大,吸引力減小,在宏觀上的表現就是NaOH溶液表面張力的降低.值得注意的是,隨著溫度升高,AL溶液表面張力的下降更為迅速,并且下降程度要高于一般的小分子表面活性劑.例如,在溫度從20°C上升至60°C時,十六烷基三甲基溴化銨(SDS)和十二烷基硫酸鈉(CTAB)27溶液的表面張力僅下降4-5mN·m-1.但在相同溫度區間內,AL溶液的表面張力下降了約13.2mN·m-1,表面張力的變化明顯高于小分子表面活性劑.

溫度升高時,一方面,AL表面電荷的減少使得表面分子的極性降低,疏水性增強;另一方面,分子聚集過程中會導致親水基周圍的定向水分子減少,即AL形成了更為緊密的聚集結構,從而導致單位面積的氣液界面上疏水基團數量增大.此外,由于AL本身具有橢球狀結構,因此還具有其相對獨特的性質,具體表現為AL在蜷曲過程中部分羥基等親水基團能夠從分子表面進入分子內部.具體而言,隨著溫度上升,分布在分子表面的羥基和羧基等部分親水基團與水分子間的氫鍵逐漸斷裂,伴隨著AL分子的蜷曲過程,部分原本分布在分子表面的羥基等親水基團與AL分子內部的羥基等形成新的氫鍵,導致一些原本分布在分子表面的羥基進入分子內部,這也使得分子表面的親水基團所占比例降低導致疏水基團所占比例增大.這些因素都會促使堿木質素溶液的表面活性發生明顯降低.

耗散性石英晶體微天平(QCM-D)能夠通過檢測石英振子頻率和耗散因子的變化來實時監控高分子在金片上的吸附質量和吸附構象的變化,從而為揭示高分子在液固界面上的吸附特性提供有效信息.圖9顯示了當溫度分別為20、40、60°C時,AL在金片上的吸附過程.圖中?f反映了AL在金片表面發生吸附時石英晶體振子頻率的變化,?f的絕對值正比于石英振子表面沉積的物質的質量.?f絕對值隨溫度升高而逐漸增大表明AL在金片上的吸附量隨溫度升高也相應增大.一般而言,吸附是自發的放熱過程,故溫度升高對吸附不利,大多數離子型表面活性劑在液固界面的吸附量隨溫度升高而減小.非離子表面活性劑的吸附量則與上述規律相反,這是因為溫度升高會破壞非離子表面活性劑的親水性,使其易自水相中逃出,從而導致吸附量增加.本實驗中,溫度上升使AL在液固界面上的吸附量增大,表明溫度升高以后,AL分子親水性變差,有著更強的逃離溶液的趨勢.這一規律同樣與非離子表面活性劑類似.

QCM-D的結果還可反映AL吸附構象的變化. QCM-D所得到的耗散因子?D與石英振子表面所覆蓋的吸附層中高分子的構象和吸附量有關.一個致密剛性的吸附層只產生較小的耗散因子,而一個松散柔軟的吸附層會產生較大的耗散因子.以圖9(a)中的?f為橫坐標,?D為縱坐標作圖,所得到的圖9 (b)能夠更直觀地反映?D與?f之間的關系.圖中曲線的斜率反映了單位頻率(質量)變化所對應的耗散因子,曲線斜率越大,表明分子的柔性越強,分子越伸展;斜率越小,表明分子的剛性越強,分子越蜷曲.圖9(b)中曲線斜率隨著溫度升高而逐漸減小,表明在溫度較低時,分子較為伸展,分子中結合水較多,溫度升高以后AL分子逐漸蜷曲,并失去結合水.AL在液固界面上的吸附特性進一步表明溫度上升會使AL失去一定量的結合水,分子內聚集作用增強,與在溶液中所得到的規律具有很好的一致性.

圖9 (a)不同溫度下堿木質素在金片表面發生吸附時石英振子共振頻率(?f)和耗散因子(?D)隨時間的變化及(b)不同溫度下?D與?f之間的關系Fig.9 (a)Frequency shift(?f)and dissipation factor(?D) asa function of time for AL adsorbed onto thegold-coated quartz crystalat different tem peratures,(b)?D vs?f p lots induced by AL at different tem peratures

為進一步揭示溫度對堿木質素在液固界面上的吸附特性影響,采用AFM研究了不同溫度堿木質素在云母表面上的吸附形貌.云母表面具有原子級的平整度,因此作為襯底不會對其表面所吸附的高分子成像產生干擾.圖10為AFM觀察到的AL在20、40、60°C下形成的吸附層以及空白云母的形貌.可以發現,當溫度較低時,吸附層的AFM表面形貌圖較為平整;當溫度較高時,吸附層表面的突起增多,尤其是60°C下出現了很多明顯的較大突起,表明有越來越多的AL聚集體吸附在云母上.此外,由于AL吸附層的表面形貌與在溶液中的狀態密切有關,吸附形貌能夠在一定程度上反映AL在溶液中的結構形態,因此AFM結果還可進一步證明堿木質素在溶液中會隨著溫度的升高而發生分子間聚集.

圖10 不同溫度下堿木質素在云母表面吸附形貌的AFM圖像Fig.10 AFM im agesofAL adsorbed onm ica at different tem peratures

上述結果表明,溫度上升會使堿木質素在界面上的吸附量增大并且聚集體增多,表面活性增強.木質素系分散劑在實現其分散功能時,主要包括靜電斥力和空間位阻兩種作用機制,對不同的分散體系其所需的分散作用機制并不相同.顯然,對于需要依靠靜電斥力來達到分散穩定效果的體系而言,溫度升高所導致的帶電程度的降低不利于木質素系分散劑發揮分散性能;而對于依靠空間位阻來實現分散穩定效果的體系而言,溫度上升所引起的聚集體吸附能夠提供更大的空間位阻作用,可能更有利于此類體系的分散穩定.這一結果有助于解釋在不同應用體系中溫度對木質素系分散劑實現應用性能時的影響規律和作用機理.

3.5 溫度對堿木質素分子內部微結構的影響

為揭示溫度對AL聚集體內核微環境極性的影響,可以利用芘作熒光探針進行研究.芘作為一種常用熒光探針,其熒光光譜對分子周圍的微環境(如極性大小)十分敏感,故常用于探測其分子所處的微環境.28當水溶液中有疏水結構域生成時,芘分子會自發地由極性區域向非極性區域轉移,從而使熒光強度發生變化.芘的熒光發射光譜有五個精細的振動峰,其中第三峰強I3(383nm)與第一峰強I1(373 nm)之比(I3/I1)對其所處微環境的極性很敏感.I3/I1越大,說明微環境的疏水性越強而極性越小,因而通常將I3/I1作為“極性標尺”.

芘在不同溫度下AL溶液中的熒光發射光譜如圖11(a)所示.隨著溫度上升,熒光發射光譜的峰位置不變,但峰的強度在不斷變化.I3/I1與溫度之間的關系如圖11(b)所示,可以看出,I3/I1隨溫度上升而逐漸增大,即芘所處微環境的疏水性逐漸增強而極性逐漸降低.這意味著AL分子在水溶液中不斷蜷曲和聚集的過程中,小分子和聚集體的微觀極性降低,形成了更多的疏水微區,疏水性增強.這一結果也進一步支持了上述對表面張力結果的相關分析.

木質素中芳香環的紫外光譜會隨著分子形態的變化而相應地發生變化,其中在180-220nm范圍內的吸收峰是封閉的共軛體系(如苯環)中由π-π*躍遷引起的吸收譜帶.圖12為10mg·L-1的AL溶液在不同溫度下的紫外吸收光譜.很明顯,隨著溫度上升,吸收峰不斷增大,并且在一定程度上發生了紅移. AL芳香環間的π-π相互作用是AL分子內聚集的主要原因之一,29并且π-π聚集主要以J聚集的形式存在.30一般而言,J聚集作用的增強會導致紫外吸收光譜的紅移,因此圖中紫外吸收峰的紅移表明溫度上升以后芳香環間的J聚集作用得到增強.這一結果從分子層面進一步揭示溫度上升時AL分子內部聚集結構的變化.

圖11 (a)不同溫度下芘在堿木質素溶液中的熒光發射光譜及(b)第三峰與第一峰強度比(I3/I1)與溫度之間的關系Fig.11 (a)Fluorescence em ission spectra of pyrene in AL solution asa function of tem peratureand(b)the third and the first peak intensity ratio(I3/I1)of pyrene in AL solution asa function of temperature

圖12 堿木質素溶液在不同溫度下的紫外可見吸收光譜Fig.12 UV-Visabsorption spectra of AL solution at different tem peratures

圖13 溫度對堿木質素在堿性水溶液中微結構產生影響的結構示意圖Fig.13 Schematic illustration of the influenceof temperatureonm icrostructures changing of AL in alkaliaqueoussolution

3.6 微結構模型

AFM結果已表明AL小分子和聚集體均呈現出橢球狀結構,結合這一形狀特點,通過上述分析結果可以得到溫度上升時AL微結構發生變化的示意圖,如圖13所示.在溫度上升初期,即圖中A至B階段,AL分子表面帶電基團電離程度降低,表面電荷減少,并且AL與水分子之間的氫鍵作用降低而逐漸失去水分子,流體力學半徑減小,分子更加蜷曲.由此可見,伴隨著AL分子的不斷蜷曲過程,分子表面的部分羥基等親水基團在失去水分子的同時又會與分子內的羥基等重新形成氫鍵,導致分子表面親水基團比例降低,分子疏水性增強.隨溫度繼續上升,即圖中B至C階段,AL的電離程度以及AL與水分子之間氫鍵作用進一步降低,使得分子間聚集作用逐漸增強,溶液中開始出現粒徑較大的聚集體.整個過程中,zeta電位由于同時受聚集體內分子數量和電離程度兩個因素影響,其絕對值會出現先減小后增大再重新減小的過程.

上述研究表明,隨著溫度上升,水對AL的溶解能力逐漸降低,逐漸由AL的良溶劑轉變為不良溶劑.盡管AL通常被人們視為一種陰離子表面活性劑并具有較強的聚電解質特性,但在溫度發生改變時,就AL與水之間的相互作用而言,含有較多羥基的AL所呈現出的規律卻與非離子表面活性劑更加類似,這一觀點能夠為人們更加全面地理解和認識AL的微結構及物理化學性質提供重要的借鑒和參考,并為進一步研究堿木質素的應用奠定理論基礎.

4 結論

溫度上升不僅會使堿木質素中弱酸基團電離程度降低,而且還會導致堿木質素分子與水分子間的氫鍵作用減弱.在這兩個因素的共同作用下,隨溫度上升,堿木質素分子更加蜷曲并且會逐漸形成大的聚集體,分子的疏水性不斷增強.堿木質素微結構的變化會對其物理化學性質產生進一步的影響,堿木質素溶液的帶電總量、特性粘度和表面張力等性質都會在溫度上升時呈現出明顯的下降趨勢,而堿木質素在液固界面上的吸附量會隨溫度升高而增大.整體而言,堿木質素與水之間的相互作用關系在溫度發生變化時所呈現的規律與非離子表面活性劑更為相似,溫度上升會使水由堿木質素的良溶劑逐漸轉變為不良溶劑,該結論對研究和拓展堿木質素在不同溫度環境下的應用具有重要的基礎意義.

(1)Sarkanen,S.;Teller,D.C.;Abramowski,E.;M ccarthy,J.L. Macromolecules1982,15,1098.doi:10.1021/ma00232a027

(2)Gupta,P.R.;Goring,D.A.I.Can.J.Chem.1960,38,248.doi: 10.1139/v60-034

(3)Shen,Q.;Rosenholm,J.B.Nord.Pulp.Pap.Res.J.1998,13, 206.doi:10.3183/NPPRJ-1998-13-03-p206-210

(4)Yang,D.J.;Wu,X.L.;Qiu,X.Q.;Chang,Y.Q.;Lou,H.M. Bioresource Technol.2014,155,418.doi:10.1016/j. biortech.2013.12.017

(5)Lou,H.M.;Lai,H.R.;Wang,M.X.;Pang,Y.X.;Yang,D.J.; Qiu,X.Q.;Wang,B.;Zhang,H.B.Ind.Eng.Chem.Re s.2013, 52,16101.doi:10.1021/ie402169g

(6)Zhou,M.S.;Kong,Q.;Pan,B.;Qiu,X.Q.;Yang,D.J.;Lou,H. M.Fuel2010,89,716.doi:10.1016/j.fuel.2009.09.015

(7)Li,Z.L.;Pang,Y.X.;Ge,Y.Y.;Qiu,X.Q.J.Phys.Chem.C 2011,115,24865.doi:10.1021/jp2083117

(8)Ouyang,X.P.;Qiu,X.Q.;Lou,H.M.;Yang,D.Ind.Eng. Chem.Re s.2006,45,5716.doi:10.1021/ie0513189

(9)Lin,X.L.;Zhou,M.S.;Wang,S.Y.;Lou,H.M.;Yang,D.J.; Qiu,X.Q.ACS.Sustain.Chem.Eng.2014,7,1902.

(10)Qiu,X.Q.;Li,H.;Deng,Y.H.;Yian,Y.;Yi,C.H.Acta Polym. Sin.2014,No.11,1458.[邱學青,李 浩,鄧永紅,錢 勇,易聰華.高分子學報,2014,No.11,1458.]

(11)Niem inen,K.;Kuitunen,S.;Paananen,M.;Sixta,H.Ind.Eng. Chem.Re s.2014,53,2614.doi:10.1021/ie4028928

(12)Zhu,W.;Westman,G.;Theliander,H.Holzforschung 2014,69, 143.doi:10.1515/hf-2014-0062.

(13)Wallberg,O.;J?nsson,A.Chem.Eng.Res.Des.2003,81, 1379.doi:10.1205/026387603771339591

(14)Azadi,P.;Inderw ildi,O.R.;Farnood,R.;King,D.A.Renew SustEnerg.Rev.2013,21,506.doi:10.1016/j.rser.2012.12.022

(15)Liu,L.T.;Zhang,B.;Li,J.;Ma,D.;Kou,Y.Acta Phys.-Chim. Sin.2012,28,2343.[劉凌濤,張 斌,李 晶,馬 丁,寇元.物理化學學報,2012,28,2343.]doi:10.3866/PKU. WHXB201206152

(16)Yu,W.F.;Meng,X.G.;Liu,Y.;Li,X.H.Acta Phys.-Chim.Sin. 2013,29,2041.[于衛峰,孟祥光,劉 瑩,李小紅.物理化學學報.2013,29,2041.]doi:10.3866/PKU.WHXB201306282

(17)Ringena,O.;Lebioda,S.;Lehnen,R.;Saake,B.J.Chromatogr. A 2006,1102,154.doi:10.1016/j.chroma.2005.10.037

(18)Wisniewska,M.;Chibowski,S.;Urban,T.Colloid Interface Sci. 2009,334,146.doi:10.1016/j.jcis.2009.03.006

(19)Ariga,K.;Okahata,Y.Langmuir1994,10,2272.doi:10.1021/ la00019a041

(20)Liu,G.;Zhang,G.J.Phys.Chem.B 2004,109,743.

(21)Nestler,P.;Block,S.;Helm,C.A.J.Phys.Chem.B 2012,116, 1234.doi:10.1021/jp208837m

(22)Petridis,L.;Schulz,R.;Sm ith,J.C.J.Am.Chem.Soc.2011, 133,20277.doi:10.1021/ja206839u

(23)Li,H.;Deng,Y.H.;Qiu,X.Q.Acta Phys.-Chim.Sin.2015,31,128.[李 浩,鄧永紅,邱學青.物理化學學報,2015,31, 128.]doi:10.3866/PKU.WHXB201411062

(24)Vu,T.;Chaffee,A.;Yarovsky,I.Mol.Simulat.2002,28, 981.doi:10.1080/089270204000002610

(25)Norgren,M.;Bergfors,E.Wood Sci.Technol.2005,39,512. doi:10.1007/s00226-005-0008-y

(26)Satyanarayana,S.V.;Bhattacharya,P.K.;De,S.Sep.Purif. Technol.2000,20,155.doi:10.1016/S1383-5866(00)00086-1

(27)Chauhan,S.;Chauhan,M.S.;Sharma,P.;Rana,D.S.J.Mol. Liq.2013,187,1.doi:10.1016/j.molliq.2013.06.001

(28)Zhao,L.;Yan,Y.;Huang,J.B.Acta Phys.-Chim.Sin.2010,26, 840. [趙 莉,閻 云,黃建濱.物理化學學報,2010,26, 840.]doi:10.3866/PKU.WHXB20100429

(29)Qiu,X.Q.;Li,H.;Deng,Y.H.;Ouyang,X.P.Acta Polym.Sin. 2014,No.9,1281.[邱學青,李 浩,鄧永紅,歐陽新平.高分子學報,2014,No.9,1281.]

(30)Deng,Y.H.;Feng,X.J.;Zhou,M.S.;Qian,Y.;Yu,H.F.;Qiu, X.Q.Biomacromolecules2011,12,116.

In fluence o f Tem perature on Microstructu re and Physicochem ical Properties o f A lkaliLignin in Aqueous So lu tion

LIHao DENG Yong-Hong*ZHANG Xiao-Hong QIU Xue-Qing*
(State Key Laboratory ofPulp and Paper Engineering,SchoolofChemistry and Chemical Engineering, South China University ofTechnology,Guangzhou 510640,P.R.China)

The effects of temperature on them icrostructure and physicochem icalproperties ofalkalilignin(AL) in alkaline aqueous solutions were studied at 20-60°C.The relationships between tem perature and the physicochem ical properties of AL,such as the aggregation morphology,molecular surface charge and hydrophobicity,intrinsic viscosity,adsorption characteristics on gas-liquid and liquid-solid interfaces were investigated experimentally using particle charge detection,dynam ic lightscattering,zeta p lusmeasurements, viscometry,surface tension and dynam ic contactanglemeasurements,quartz crystalm icrobalance,ultravioletvisible and fluorescence spectroscopies.As the tem perature increases,themolecular surface charge density, the intrinsic viscosity,and surface tension of the ALsolution decrease significantly.In contrast,themolecular hydrophobicity,intermolecularand intramolecularaggregations,and the amountofALadsorbed onto liquid-solid interface increase.The ALmolecular state changes from extended to compactw ith increasing tem perature. Furthermore,when the tem perature increases,the absolute value of the zeta potential firstdecreases,then increases,and then decreases again.Analysis suggests that the increase in tem perature notonly reduces the ionization degree of the weak acidic groups in AL,butalsoweakens the hydrogen bonds between ALmolecules and watermolecules.These two factors lead directly to changes in the ALm icrostructure and physicochem ical properties.Based on the results of this study,amechanism for them icrostructuralchanges in ALw ith changingtemperature was proposed.Itwas concluded thatwaterwould transform from a good solvent to a poor solvent w ith decreasing temperature.Although AL is often viewed as an anionic surfactant,the regular changes in its physicochem icalproperties w ith tem perature aremore like those ofa nonionic surfactant.

Alkalilignin;Tem perature;Microstructure;Aggregation;Physicochem icalproperty

O647

icle]

10.3866/PKU.WHXB201503271 www.whxb.pku.edu.cn

Received:March 2,2015;Revised:March 26,2015;Published onWeb:March 27,2015.

?Corresponding authors.DENGYong-Hong,Email:yhdeng08@163.com.QIU Xue-Qing,Eam il:xueqingqiu66@163.com;Tel:+86-20-87114722.

The projectwassupported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2012CB215302)and NationalNatural Science Foundation of China,(21436004,21374032).

國家重點基礎研究發展規劃項目(973)(2012CB215302)和國家自然科學基金(21436004,21374032)資助

?Editorialofficeof Acta Physico-Chim ica Sinica