線性掃描極譜法檢測白酒中鄰苯二甲酸二甲酯

高志越，薛 菲，高婭玲，陳 文*，張翼民

線性掃描極譜法檢測白酒中鄰苯二甲酸二甲酯

高志越，薛 菲，高婭玲，陳 文*，張翼民

（成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610059）

鄰苯二甲酸二甲酯在4.5 mL檸檬酸-Na2HPO4（pH 7.12）緩沖溶液、2.0 mL 0.5 mol/L KCl溶液、6.0 mL 5.0×10-4mol/L十二烷基硫酸鈉底液中，于起始電位-0.30 V（飽和甘汞電極（saturated calomel electrode，SCE））、峰電位（Ep）-1.18 V（vs. SCE）左右處產(chǎn)生一個靈敏的極譜還原波，該波的二階導(dǎo)數(shù)峰電流（Ip”）與鄰苯二甲酸二甲酯的質(zhì)量濃度在5.913～177.4 μg/mL范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，檢出限為0.58 μg/mL。本法操作簡單、快速、準確，用于白酒中鄰苯二甲酸二甲酯的測定，結(jié)果令人滿意。

塑化劑；鄰苯二甲酸二甲酯；極譜法；白酒

自2011年5月臺灣食品的塑化劑風(fēng)波以來，塑化劑作為一種“內(nèi)分泌干擾物質(zhì)”（endocrine disrupting chemicals，EDS）成為公眾關(guān)注的焦點和科研工作者研究的熱點。鄰苯二甲酸酯類（phthalic acid esters，PAEs）物質(zhì)是塑化劑中的一種，常在工業(yè)上使用的PAEs有鄰苯二甲酸二甲酯（dimetyl phthalate，DMP）、鄰苯二甲酸二丁酯（dibutyl phthalate，DBP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（diisobutyl phthalate，DIBP）、鄰苯二甲酸二辛酯（dioctyl phthalate，DOP）和鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（di(2-ethylhexyl) phthalate，DEHP）。由于這些物質(zhì)對塑料可以起到軟化的作用，因而常常被用于塑料制品中。PAEs被廣泛應(yīng)用于玩具、醫(yī)用血袋和膠管、清潔劑、食品包裝、乙烯地板和壁紙、個人護理用品，如洗發(fā)露、沐浴液、指甲油和香皂等數(shù)百種產(chǎn)品中。隨著這些日用品的普遍使用，具有較高脂溶性的PAEs不斷遷入環(huán)境中，成為全球性最普遍的一種環(huán)境污染物。PAEs是一類環(huán)境激素，可通過呼吸、飲食和皮膚接觸進入人體內(nèi)，從而對人體造成危害。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，PAEs會干擾人體激素的分泌，在體內(nèi)長期積累聚集可導(dǎo)致畸形、癌變和突變[1-3]。

目前，白酒中檢出塑化劑的報道也多見諸于媒體。近幾年雖然國家嚴令禁止在白酒中添加塑化劑，但是由于在白酒的生產(chǎn)過程中依然沒有完全杜絕塑料制品作為輸送管道或以塑料制品來進行酒的存儲，致使添加到塑料中的PAEs遷移轉(zhuǎn)化到白酒中對白酒造成污染，從而對人體造成傷害。DMP是PAEs最常用的一種，因此對白酒中DMP的檢測有重要的現(xiàn)實意義。

對DMP的檢測有氣相色譜法[4-6]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[7-12]、高效液相色譜法[13-17]以高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[18-19]、光譜法[20-21]以及免疫分析法[22-23]等，上述方法雖有較高的準確度和靈敏度，但是這些方法操作較繁瑣且需要昂貴的儀器設(shè)備。電化學(xué)分析方法作為一種快速、準確、靈敏的檢測方法具有價格低廉、設(shè)備簡單、靈敏度高、環(huán)境友好以及分析速度快等優(yōu)點，在環(huán)境分析領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，但電化學(xué)分析法之一的極譜法測定DMP還未見報道。

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在4.5 mL檸檬酸-Na2HPO4（pH 7.12）緩沖溶液，2.0 mL 0.5 mol/L KCl溶液，6.0 mL 5.0× 10-4mol/L十二烷基硫酸鈉（sodium dodecyl sulfate，SDS）底液中，DMP在滴汞電極上產(chǎn)生靈敏的還原波，峰電位（Ep）在-1.18 V（vs.飽和甘汞電極（saturated calomel electrode，SCE））左右。該波二階導(dǎo)數(shù)峰電流（Ip”）與DMP質(zhì)量濃度在一定范圍內(nèi)呈正比。多種共存物質(zhì)特別是無機離子等無干擾，白酒中可能共存的有機物質(zhì)，其含量均未達到引起干擾所需質(zhì)量濃度。本研究進行了最佳分析條件的選擇，建立了二階導(dǎo)數(shù)線性掃描極譜法測定DMP的簡便方法，用于白酒中DMP的測定，獲得了滿意結(jié)果。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

DMP標準溶液 天津市美玲工貿(mào)有限公司。取0.5 mL DMP標準溶液，用無水乙醇稀釋到100 mL，該溶液含DMP 3.045×10-3mol/L，在避光低溫條件下保存，實驗時稀釋到所需濃度。

DBP、DOP、DIBP、KCl、無水乙醇、SDS、十六烷基三甲基溴化銨、溴化十六烷基吡啶、曲拉通、檸檬酸、Na2HPO4、Na2HPO4等，所用試劑均為分析純，實驗用水為一次蒸餾水。

JP-303極譜儀 成都儀器廠；三電極系統(tǒng)：滴汞電極、甘汞電極和鉑電極，電子分析天平 賽多利斯科學(xué)儀器有限公司；PXS-1離子活度計 成都世紀方舟科技有限公司；數(shù)顯電熱鼓風(fēng)干燥箱 上海圣欣科學(xué)儀器有限公司。

1.2 方法

向25 mL的比色管中，依次準確加入4.5 mL檸檬酸-Na2HPO4（pH 7.12）緩沖溶液，2.0 mL 0.5 mol/L的KCl溶液，6.0 mL 5.0×10-4mol/L的SDS溶液和一定量的DMP標準溶液或試樣溶液，用蒸餾水稀釋至25 mL刻度，搖勻，放置5 min，取適量倒入10 mL小燒杯中，于起始電位-0.30 V（vs SCE），掃描速率900 mV/s，靜止時間7 s，掃描次數(shù)5 次，量程0～6×103nA，在常溫條件下進行測試，記錄其二階導(dǎo)數(shù)波峰的峰電位與峰電流。

2 結(jié)果與分析

2.1 極譜行為

不同溶液體系的二階導(dǎo)數(shù)極譜圖見圖1。當體系中只有支持電解質(zhì)和緩沖溶液時，沒有極譜峰出現(xiàn)（a體系），而當其中加入DMP后于-0.8 V左右出現(xiàn)一個極譜峰（b體系），而a溶液中不加DMP只加SDS時，在相同的位置也出現(xiàn)一個較高的極譜峰（c體系），最后當把等量的DMP和SDS同時加入之后，出現(xiàn)一非常尖銳的極譜峰，是因為DMP和SDS相互產(chǎn)生了結(jié)合，結(jié)合產(chǎn)物在電極上發(fā)生了還原，從而使得響應(yīng)電流明顯增大，靈敏度提高，且當SDS用量不變時，峰電流的大小隨著DMP的增加而線性遞增。

圖 1 不同體系的二階導(dǎo)數(shù)極譜圖Fig.1 Second-order derivate polarograms of various systems

2.2 底液條件的選擇

2.2.1 反應(yīng)介質(zhì)濃度及用量的優(yōu)化

KCl是一種強電解質(zhì)，本實驗采用KCl作為反應(yīng)介質(zhì)，既消除遷移電流，又使溶液的導(dǎo)電性顯著增加。實驗考察了KCl濃度及用量對極譜波的影響，結(jié)果見圖2、圖3。圖2和3表明在體系中加入2.0 mL 0.5 mol/L的KCl溶液時極譜波峰電流較大且趨于穩(wěn)定。

圖 2 KCl溶液濃度對峰電流的影響Fig.2 Effect of potassium chloride concentration on peak current

圖 3 0.5 mol/L KCl溶液用量對峰電流的影響Fig.3 Effect of 0.5 mol/L potassium chloride volume on peak current

2.2.2 緩沖溶液種類及用量的選擇

本實驗分別考察pH值均為7.12的氫氧化鈉-K2HPO4緩沖溶液、Na2HPO4-檸檬酸緩沖溶液、K2HPO4-Na2HPO4緩沖溶液、硼砂-硼酸緩沖溶液對體系的影響，結(jié)果表明在Na2HPO4-檸檬酸緩沖溶液中極譜波峰電流最穩(wěn)定。又對Na2HPO4-檸檬酸緩沖溶液的酸度及用量進行了選擇，結(jié)果見圖4和圖5所示。最終確定緩沖溶液為pH 7.12，用量為4.5 mL。

圖 4 緩沖溶液酸度對峰電流的影響Fig.4 Effect of buffer solution pH on peak current

圖 5 緩沖溶液用量對峰電流的影響Fig.5 Effect of buffer solution volume on peak current

2.2.3 表面活性劑種類及用量的選擇

圖 6 表面活性劑用量對峰電流的影響Fig.6 Effect of surfactant volume on peak current

由于通常情況下，表面活性劑加入體系中對有機物質(zhì)具有增溶、增穩(wěn)以及增敏的效果。因此本實驗分別考察了陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨和溴化十六烷基吡啶、以及分子型表面活性劑曲拉通對極譜波的影響，結(jié)果表明它們對體系沒有增敏效果。而陰離子表面活性劑SDS如前所述可以與DMP結(jié)合產(chǎn)生新的物質(zhì)，從而使峰電流明顯增大，因而成為本測定體系的一個組分。對SDS的濃度及用量進行了優(yōu)化，結(jié)果見圖6，最終確定在體系中加入6.0 mL 5.0×10-4mol/L SDS。

2.3 儀器條件的選擇

2.3.1 掃描速率

按照實驗方法，在最佳底液組成，靜止時間、汞柱高度、起始電位等其他測試條件不變的情況下，從0.20～1.00 V/s改變電極電位掃描速率進行測試，從實驗結(jié)果可知掃描速率在0.9 V/s左右時峰電流趨于穩(wěn)定且最大，因此本實驗選擇最佳的掃描速率為0.90 V/s。

2.3.2 掃描次數(shù)

按照實驗方法，在最佳底液組成，配制2 個質(zhì)量濃度水平的溶液（DMP質(zhì)量濃度分別為0.591 3 μg/mL和59.13 μg/mL），然后確定掃描速率為0.90 V/s，在其他儀器測試條件不變的情況下，從1～8改變掃描次數(shù)，進行測試。從實驗結(jié)果可知，兩個質(zhì)量濃度水平的DMP溶液在2～5 次之間峰電流隨著掃描次數(shù)的增大先增大最后趨于平穩(wěn)，在5～8 次之間峰電流隨著掃描次數(shù)的增大而減小。在掃描次數(shù)為2～5 次之間時，峰電流比較穩(wěn)定且電流較大。因此本實驗選擇最佳的掃描次數(shù)為5 次。

2.3.3 靜止時間

實驗條件同2.3.2節(jié)，從0～8 s改變滴汞電極的靜止時間，進行測試。結(jié)果表明，低質(zhì)量濃度和高質(zhì)量濃度的DMP在靜止時間為0～7 s時，峰電流隨著靜止時間的延長而增大。這是由于隨著靜止時間的延長，滴汞電極表面積增大使更多的電極反應(yīng)物吸附其上，因而使峰電流增大。而通過實驗發(fā)現(xiàn)，當靜止時間超過7 s時，線性掃描未完成汞滴即滴落，因此在汞柱高度為41.0 cm時，選擇最佳的靜止時間為7 s，以獲得最大的峰電流。

2.3.4 起始電位

實驗條件同2.3.3節(jié)，從-0.70～0.0 V改變起始電位，考察其對峰電流的影響。實驗結(jié)果可知，兩種質(zhì)量濃度條件下，起始電位負移對其峰電流影響不大。低質(zhì)量濃度時起始電位在-0.50～-0.25 V之間峰電流穩(wěn)定，而高質(zhì)量濃度時起始電位在-0.60～0.0 V之間隨著起始點位的負移峰電流略有降低。綜合考慮峰形和靈敏度，本體系選擇最佳起始電位為-0.30 V。

2.4 標準曲線

在最佳實驗條件下，配制一系列質(zhì)量濃度水平的DMP溶液，測定其峰電流，繪制標準曲線，考察體系的線性范圍，確定DMP的工作曲線。DMP質(zhì)量濃度在5.913～177.4 μg/mL有較好的線性關(guān)系。在線性范圍內(nèi)，工作曲線的線性回歸方程為：Ip”/ nA=1 015＋22.24c/（μg/mL），R2=0.996。可見該曲線線性良好，可以用于檢測塑化劑DMP的含量。

2.5 共存物質(zhì)的影響

在最佳實驗條件下，考察一些可能共存的離子以及酒中存在量較大的組分如葡萄糖、無水乙醇、乙酸、乙酸乙酯等對含118.26 μg/mL DMP體系的影響。常見的一些離子如Na＋、Cl-、S、K＋沒有干擾，從表1可以看出，Cd2＋、Cu2＋、Ni2＋、Co2＋、Zn2＋、Pb2＋、Mg2＋以及白酒中可能共存的有機物對測定基本無干擾，因為在酒類中的共存物質(zhì)含量均未達到相關(guān)的干擾質(zhì)量濃度，因而對DMP的分析干擾可以忽略。考察了同類塑化劑DBP 、DOP和DIBP對本體系的響應(yīng)情況，發(fā)現(xiàn)DBP在-1.30 V（vs. SCE）條件下，有一個還原峰，且DBP在質(zhì)量濃度2.08～41.64 μg/mL范圍內(nèi)與極譜峰電流呈現(xiàn)一定線性關(guān)系。DOP在-1.20 V（vs. SCE）條件下，有一個還原峰，但與質(zhì)量濃度的相關(guān)性不佳，DIBP的峰電位與DBP相同，極譜峰電流與質(zhì)量濃度的相關(guān)性亦不佳。當在DMP的檢測溶液中加入上述3種塑化劑以考察其干擾性時，檢測出3 個清晰且彼此分離的極譜峰，經(jīng)檢驗確定是DMP、DOP和DIBP與DBP重疊的峰。可見DBP、DOP和DIBP不干擾DMP的檢測，且可以通過極譜峰的個數(shù)定性分析其存在與否。

表 1 共存物質(zhì)的干擾Table 1 Effect of coexisting substances

2.6 精密度及穩(wěn)定性

配制DMP質(zhì)量濃度分別為1.183 μg/mL和118.3 μg/mL兩個水平的溶液，在最佳實驗條件下，進行了5 次重復(fù)實驗，結(jié)果見表2。對其在12 h內(nèi)進行多次測定，結(jié)果表明，該體系用于DMP的檢測在12 h內(nèi)峰形及峰高基本穩(wěn)定，受時間影響不大。

表 2 精密度實驗Table 2 Precision of the proposed method

2.7 電化學(xué)行為研究

2.7.1 循環(huán)伏安法

用標準儲備液配制DMP質(zhì)量濃度為118.3 μg/mL的溶液，在最佳實驗條件下，進行循環(huán)伏安法測試，結(jié)果如圖7所示。循環(huán)伏安曲線只有還原峰，沒有氧化峰，說明該極譜波為不可逆還原波。

圖 7 循環(huán)伏安圖Fig.7 Cyclic voltammogram

2.7.2 掃描速率與峰電流、峰電位的關(guān)系

配制DMP質(zhì)量濃度為118.3 μg/mL的溶液，在最佳儀器條件下，在200～1 000 mV/s的范圍內(nèi)改變掃描速率，考察峰電流及峰電位隨掃描速率的變化關(guān)系。在200～1 000 mV/s的掃速范圍內(nèi)，峰電流與掃描速率呈正比，線性回歸方程為：Ip’/（103nA）= 0.688v/（mV/s）＋3 317 （n=17，R2=0.952）。EP隨v的增大而負移，且Ep與lnv呈負的線性關(guān)系，其線性回歸方程分別為：Ep/V= -1.833 lnv/（mV/s）-1 163 （n= 17，R2=0.974）。此結(jié)論進一步說明了DMP和SDS的結(jié)合產(chǎn)物在滴汞電極上發(fā)生了由吸附控制的不可逆電極反應(yīng)[24]。

2.8 樣品分析

取2.5 mL的樣品于25 mL的比色管中，在最佳儀器條件下測定其峰電流的大小。然后按照上述的實驗方法，向已有一定量樣品溶液（1.0 mL白酒）的25 mL比色管中加入不同質(zhì)量濃度的DMP標準溶液進行加標回收實驗。平行測定3次，計算回收率。結(jié)果如表3所示，回收率在98.00%～126.16%之間，符合痕量有機物質(zhì)回收率要求。

表 3 樣品分析結(jié)果（n =3 )Table 3 Analysis results of samples (n =3 )

3 結(jié) 論

通過實驗分析探討，本研究建立了一種簡易的塑化劑DMP的極譜檢測方法。線性回歸方程分析表明，在檢測質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，相關(guān)系數(shù)R2為0.996，線性關(guān)系較高，線性范圍寬，檢出限低。并研究了DMP的電化學(xué)行為，證明其極譜波為不可逆還原吸附波。該方法的加標回收率在98.00%～126.16%之間，符合痕量有機物質(zhì)回收率在70%～130%的要求，表明分析方法可靠，可應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測和實際工作中的DMP自控分析。

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Determination of Dimethy Phthalate in Chinese Liquors by Linear Sweep Polarography

GAO Zhiyue, XUE Fei, GAO Yaling, CHEN Wen*, ZHANG Yimin
(College of Materials and Chemistry and Chemical Engineering, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China)

A method for the determination of dimethyl phthalate in Chinese liquors by linear sweep polarography was established. The initial potential was -0.30 V ( vs. saturated calomel electrode (SCE) ) in the supporting solution consisting of of 4.5 mL of citrate-Na2HPO4buffer solution (pH 7.12) with sequential addition of 2.0 mL of 0.5 mol/L KCl and 6.0 mL of 5.0 × 10-4mol/L sodium dodecyl sulfate (SDS), and the peak potential was -1.18 V (vs. SCE) . The peak current ( Ip’) was linearly proportional to the concentration of dimethyl phthalate in the range of 5.913–177.4 μg/mL. The limit of detection (LOD) was 0.58 μg/mL. This method is simple, rapid and accurate. It has been appliedto analyze dimethyl phthalate in Chinese liquors with satisfactory results.

plasticizer； dimethy phthalate； polarography； Chinese liquor

O651.2

A

1002-6630（2015）08-0211-05

10.7506/spkx1002-6630-201508039

2014-10-31

國家自然科學(xué)基金面上項目（41373062）

高志越（1988—），男，碩士研究生，研究方向為電化學(xué)分析。E-mail：1059683923@qq.com

*通信作者：陳文（1965—），女，教授，博士，研究方向為環(huán)境無機化學(xué)、電化學(xué)分析、材料的電化學(xué)合成及其電化學(xué)性能。

E-mail：chenwen2010@foxmail.com