連續流動分析儀測酚過程消除苯胺影響的方法探究

李志林，周緒申，林 超

（1.水利部海河水利委員會漳衛南運河管理局水文處，山東 德州 253000；2.海河流域水環境監測中心，天津 300170；3.海河流域水資源保護局，天津 300170）

連續流動分析儀測酚過程消除苯胺影響的方法探究

李志林1，周緒申2，林 超3

（1.水利部海河水利委員會漳衛南運河管理局水文處，山東 德州 253000；2.海河流域水環境監測中心，天津 300170；3.海河流域水資源保護局，天津 300170）

采用連續流動分析儀測定受到苯胺污染水體的揮發酚含量時，數值明顯偏高。因此，文章從定性上，研究了連續流動分析儀測酚過程中苯胺對揮發酚測定的影響，并在消除苯胺干擾的方法上進行了研究。結果表明，采用連續流動分析法測定揮發酚含量時，苯胺對揮發酚的測定具有數量級倍數的干擾；正常條件下的水樣預處理不能消除苯胺對揮發酚測定的影響，應對水樣進行 pH＜0.5條件下預蒸餾處理或者 pH＞12條件下預蒸餾處理方可消除干擾。

苯胺；揮發酚；色度；干擾

揮發酚具有較強的毒性和致癌作用，長期飲用含有揮發酚污染的水會引起頭暈、貧血、出疹、瘙癢以及各種神經系統的疾病［1］。因此，準確檢測水中揮發酚的含量，對于防治水體污染和保護人體健康具有重要意義。

測定揮發酚的方法較多，主要有氣相色譜法［2～5］、蒸餾后溴化容量法［6］、重量法、薄層色譜法［7］、液相色譜法［8～10］、光度法［11～14］。其中微量揮發酚的方法有色譜法［15］、電化學分析法［16］、光化學分析法［17～20］等。目前廣泛應用于揮發酚常量測定的方法主要有4-氨基安替比林萃取分光光度法（HJ503-2009）和連續流動分析法，并且以前者為主。

筆者在測定含有苯胺污染的水體中揮發酚含量時，發現4-氨基安替比林法與連續流動分析儀測定的結果迥然不同。由這一現象展開了連續流動分析儀測酚過程消除苯胺影響的探究。

1 實驗材料與方法

1.1 4-氨基安替比林法

1.1.1 儀器

新悅 T6型可見光分光光度計、分析天平。

1.1.2 試劑配制

揮發酚標準使用液:準確移取揮發酚標準物質（100mg/L）10m L至盛有一定量新制蒸餾水的1000m L的 容量瓶中，并用新制蒸餾水定容至1000m L（臨用前配制）。

氨緩沖溶液:pH=10.7。稱取 20g氯化銨（NH4Cl）溶于100m L氨水（ρ=0.90g/m L）中，密塞，置冰箱中保存。為避免氨的揮發作用所引起的pH值的改變，應注意在低溫下保存，且取用后立即加塞蓋嚴。

4-氨基安替比林溶液:稱取2.4g的 4-氨基安替比林溶于水中，溶解后移入 100m L容量瓶中，用水稀釋至標線。

鐵氰化鉀溶液:ρ=80g/L。稱取8g鐵氰化鉀溶于水，溶解后移入 100m L容量瓶中，用水稀釋至標線。

甲基橙指示液:ρ（甲基橙）=0.5g/L。稱取0.1g甲基橙溶于水，溶解后移入 200m L容量瓶中，用水稀釋至標線。

磷酸溶液:1+9。

1.2 連續流動分析法

1.2.1 儀器

荷蘭SKALAR SAN++型連續流動分析儀。

1.2.2 試劑配制

蒸餾溶液:在100m L蒸餾水中稀釋50mLH3PO4（85%），加蒸餾水定容到500m L。當天準備新鮮的試劑。

4-氨基安替比林溶液:在 80m L蒸餾水中溶解65mg的4-氨基安替比林，加入10mg/L揮發酚儲備液0.1mL，加蒸餾水定容到100mL，加入sBrij35并混勻。當天準備新鮮的試劑。使用前中速濾紙過濾。

鐵氰化鉀溶液:在80m L蒸餾水中溶解0.2g鐵氰化鉀，加入0.3g硼酸、0.5g氯化鉀并溶解，用1mol/L的KOH調節pH到10.3，加蒸餾水定容到100mL。當天準備新鮮的試劑。使用前中速濾紙過濾，棕色瓶子儲存。

取樣器沖洗液:在800mL蒸餾水中稀釋4m L1mol/L磷酸。加1g五水合水硫酸銅加蒸餾水定容到1000m L。

2 實驗方案

為探究連續流動分析法在測定揮發酚過程中，消除苯胺對試驗結果的干擾方法，共設計了以下6組試驗。

用連續流動分析法進行揮發酚的標準曲線繪制；測定連續流動分析儀對揮發酚的加標回收率；與4-氨基安替比林法進行測定揮發酚的比對試驗；連續流動分析法，磷酸和硫酸在揮發酚測定過程中的影響測試；連續流動分析法，苯胺在揮發酚測定過程中的影響測試；以及對正常條件下的水樣預處理方法、pH＞12條件下的水樣預處理方法和pH＜0.5條件下的水樣預處理方法，消除苯胺干擾的效果進行測試。

3 實驗樣品的制備

地表水:取3個河道地表水水樣，分別為地表水1，地表水2，地表水3。

飲用水:取2個飲用水水樣，分別為飲用水1，飲用水2，飲用水3。

標準樣:用清潔干燥的移液管從安瓿瓶中準確移取10.0ml標準溶液至1000m l容量瓶中，使用純水準確稀釋到刻度，充分混勻。其值為52.6±3.2μg/L。

水樣1:取248m L標準樣，向其中加入2m L磷酸，混勻。

水樣2:取248m L標準樣，向其中加入2m L硫酸，混勻。

水樣3:取250m L標準樣，向其中加入5μL分析純的苯胺試劑，混勻。

水樣4:取 250m L蒸餾水，向其中加入 5μL分析純的苯胺試劑，混勻。

水樣5:取250m L地表水2，向其中加入5μL分析純的苯胺試劑，混勻。

4 結果分析

4.1 標準曲線

連續流動分析法:

見表1、圖1。

表1 連續流動分析法標準曲線數值

圖1 連續流動分析法揮發酚曲線

其線性回歸方程:y=-127.8026+314081.22439x；其相關系數為:R=0.99988。

4.2 連續流動分析法揮發酚回收率的測定

采用連續流動分析法測量了不含苯胺干擾的水樣，并對揮發酚進行了回收率測定，結果見表 2。

表2 連續流動分析法揮發酚回收率的測定

由表 2中數據可以看出，連續流動分析法測定揮發酚的回收率效果較好，能滿足分析實驗的要求。

4.3 與4-氨基安替比林法測酚效果的比對

表3 4-氨基安替比林法標準曲線數值

圖2 4-氨基安替比林法揮發酚標準曲線

其線性回歸方程:y=0.1141x-0.0989；其相關系數為:R=0.9996。

表4 連續流動分析法和4-氨基安替比林法對酚測定的結果

由表4可以看出，連續流動分析法和4-氨基安替比林法在水質分析實驗中對揮發酚測定的結果沒有明顯不同，二者相對偏差滿足分析實驗的要求。

4.4 磷酸、硫酸對測定揮發酚含量的影響試驗

分別對標準酚樣、蒸餾水、地表水進行加磷酸和硫酸處理，然后使用連續流動分析儀測揮發酚含量，根據所得結果分析磷酸和硫酸對揮發酚測定的影響。

表5 磷酸、硫酸對測定揮發酚的影響試驗結果

表5實驗數據顯示，使用連續流動分析儀測揮發酚含量，加入一定量磷酸和硫酸對揮發酚測定的影響不明顯，即無干擾。實驗過程中，磷酸能夠固定揮發酚，pH酸性能夠消除一定的干擾，磷酸和硫酸對無苯胺干擾的揮發酚水樣測定無明顯干擾；測定地表水樣應做預處理（即加磷酸、硫酸銅固定劑），以減少實驗結果的偏差。

4.5 加入定量苯胺干擾前后的對比試驗

分別向以下各試驗水樣中加入5μL分析純的苯胺試劑，用兩種方法測量加入苯胺前后其揮發酚濃度。

表6 對比試驗數據結果

表6數據顯示，由于兩種方法所用顯色試劑的量不同（連續流動儀所用量較少）以及苯胺是微溶于水的有機物質等因素的影響。據此分析，在苯胺的干擾下，以上反應對于連續流動分析儀是過量反應，其產生的色度信號較手工法弱。

因此可得結論:苯胺對揮發酚的測量干擾嚴重，并且連續流動儀對干擾信號的響應相對較弱；苯胺干擾倍數無法具體得出。主要因為苯胺類化學物質在堿性條件和鐵氰化鉀氧化劑的作用下，與4-氨基安替比林反應，所產生的色度對原本揮發酚與4-氨基安替比林產生的吲哚酚安替比林染料色度產生了極大的干擾。

4.6 預蒸餾法消除苯胺干擾的測試

4.6.1 正常條件下的水樣預處理方法

取250m L樣品移入500m L全玻璃蒸餾器中，加25m L水，加數粒玻璃珠以防暴沸，再加數滴甲基橙指示液，若試樣未顯橙紅色，則需繼續補加磷酸溶液。

連接冷凝器，加熱蒸餾，收集餾出液250m L至容量瓶中。

蒸餾過程中，若發現甲基橙紅色褪去，應在蒸餾結束后，放冷，再加 1滴甲基橙指示液。若發現蒸餾后殘液不呈酸性，則應重新取樣，增加磷酸溶液加入量，進行蒸餾。

4.6.2 pH＞12條件下的水樣預處理方法

（1）量取250 m L水樣，加入體積分數為10%的氫氧化鈉溶液適量，使水樣pH＞12。

（2）將堿化后的水樣置于蒸餾瓶中，加數粒小玻璃珠防瀑沸，連接冷凝器后加熱蒸餾，待餾出液量為200m L時，停止加熱。

（3）去了餾出液，待蒸餾瓶冷卻后，往瓶內殘液中加入200m L無酚水，再加二滴甲基橙指示液，用體積分數為10%的磷酸溶液調水樣pH≈4，然后加5.00m L硫酸銅溶液，連接冷凝器后加熱蒸餾。

（4）按規定方法收集餾出液 250m L供比色用。

4.6.3 pH＜0.5條件下的水樣預處理方法（HJ503-2009《水中揮發酚的測定》標準細化）

（1）量取250mL水樣，加入適量分析純濃磷酸（經調試發現，250mL水樣加50m L分析純濃磷酸后，pH值在0.4左右，使水樣 pH＜0.5。

（2）將酸化后的水樣置蒸餾瓶中，加數粒小玻璃珠防瀑沸，然后加5.00m L硫酸銅溶液，連接冷凝器后加熱蒸餾。

（3）按規定方法收集餾出液 250m L供比色用。

表7 預蒸餾法消除苯胺干擾的測試結果

由表7可以看出:第一，pH＞12與 pH＜0.5兩種條件下預處理水樣，不會改變水樣中的揮發酚濃度。第二，pH＞12或 pH＜0.5條件下預處理水樣后，對苯胺類雜質干擾確實有明顯的抑制作用。第三，從兩種方法的操作過程看，pH＜0.5條件下預處理過程明顯比pH＞12條件下預處理過程要操作簡便、省時省力。

5 結論

在測定水中揮發酚時，連續流動分析法與4-氨基安替比林法無顯著差異，且具有樣品處理簡單、分析周期短、準確度和精密度好、自動化程度高、試樣和試劑用量少、不需要使用氯仿對環境和實驗者比較安全等優點；苯胺對揮發酚的測定具有數量級倍數的干擾；正常條件下的水樣預處理不能消除苯胺對揮發酚測定的影響，連續流動分析法測定揮發酚含量時，應對水樣進行pH＜0.5條件下預蒸餾處理或者 pH＞12條件下預蒸餾處理，且前者處理過程具有操作方便、省時省力的特點。

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：A

：1008-1305（2015）05-0004-04

DO I：10.3969/j.issn.1008-1305.2015.05.002

水利部科技推廣項目（TG1408）

李志林（1989年—），男，助理工程師。