釩摻雜對溶劑熱合成LiFePO4結構和性能的影響

黃賢坤，何向明，姜長印，劉永忠

(1.西安交通大學 化學工程與技術學院，西安　710049;

2.清華大學 核能與新能源技術研究院，北京　100084)

釩摻雜對溶劑熱合成LiFePO4結構和性能的影響

黃賢坤1，何向明2，姜長印2，劉永忠1

(1.西安交通大學 化學工程與技術學院，西安710049;

2.清華大學 核能與新能源技術研究院，北京100084)

摘要：在溶劑熱條件下以VOSO4為釩源制備出一系列釩摻雜磷酸鐵鋰納米顆粒。利用電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)、X射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)等分別對產物的組成、結構及形貌進行表征。結果表明：溶劑熱條件下釩摻雜磷酸鐵鋰可行；釩摻雜量為原料中釩含量的75%；釩進入磷酸鐵鋰晶格內占據Fe空位和Li空位；釩摻雜后的磷酸鐵鋰樣品的顆粒粒徑變小，易團聚，樣品中V含量高于3.8%時發生明顯團聚，所得摻雜樣品的電化學性能不佳。

關鍵詞：釩摻雜；磷酸鐵鋰；溶劑熱

本文研究了溶劑熱反應中V摻雜磷酸鐵鋰晶體的可行性，并以LiFe1-yVyPO4為原料的化學計量比制備出一系列V摻雜磷酸鐵鋰樣品，詳細研究了所得樣品的組成、結構、形貌及電化學性能等。

1實驗

1.1　釩摻雜納米磷酸鐵鋰的制備

釩摻雜磷酸鐵鋰材料的制備方法與溶劑熱制備純相磷酸鐵鋰類似，原料選用鋰源(LiOH(H2O，AR)、鐵源(FeSO4(7H2O，AR)、釩源(VOSO4(H2O，99.9%)和磷源(H3PO4，85wt%)，以乙二醇(C2H6O2，AR)為溶劑，原料中各元素化學計量比按照LiFe1-yVyPO4來準備。將LiOH溶于乙二醇成溶液a，鐵源和釩源溶于乙二醇成溶液b，分別在空氣中機械攪拌均勻。將適量配比的磷酸加入a中攪拌，反應均勻后成乳白色懸濁液c，然后將b緩緩加入c中強力攪拌(此時黏度變大，剪切力變稀)。原料配比為Li∶M∶P(mol)=2.7∶1∶1(M=Fe+V)，其中設置原料中V/M(mol/mol)含量分別為0，1%，3%，5%，7%，9%。攪拌30 min左右后移至反應釜中，180 ℃高溫加熱20 h。將產物離心洗滌干凈后60 ℃ 5 h烘干得到6組樣品(a～f)。將10 wt%碳源(蔗糖C12H22O11，AR)與樣品混合充分研磨后置于650 (C惰性氣氛下5 h，反應得到碳包覆后的6組樣品(c-a，c-b，c-c，c-d，c-e，c-f)。

1.2　結構與形貌表征

采用日本理學公司的Rigaku D/max 2500型X射線衍射儀分析粉末的相組成來完成材料的XRD測試。衍射采用銅靶，電壓為40 kV，電流為200 mA，X射線波長為0.154 06 nm。采用連續方式掃描，掃描范圍為15°~80°，掃描速度為6 °/min，步長為0.02°。SEM測試采用FEI Sirion200場發射掃描電鏡。為提高掃描照片的質量，將其噴鉑金處理，所用設備為GATN 681。采用IRIS Intrepid II XSP (Thermo Fisher)型等離子體發射光譜儀檢測制備的樣品中Li、Fe、V、P等元素含量。

1.3　電化學性能測試

將6組碳包覆樣品(c-a)，(c-b)，(c-c)，(c-d)，(c-e)，(c-f)，乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)分別按照質量比為8∶1∶1，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑混成漿料，刮涂在鋁箔上，120 ℃真空干燥24 h后對鋰片做成2032的紐扣電池在land測試儀上以0.1，0.2，0.5，1，2，5，10 C的充放電電流進行循環測試，其中0.5 C以上電流放電時，充電電流均采用0.5 C，充放電電壓范圍為2.0～4.2 V。

2結果與討論

2.1　原料中不同V/M含量合成的樣品的組成分析

分析6組樣品中Li、Fe、V、P元素的含量，并將P元素含量歸一化，計算得到的各元素相對摩爾含量如表1所示。從表中可以看出：5組摻雜樣品(b)～(f)中V/M的實際含量要低于設定值，約為設定含量的75%，即約25%的V損失。樣品中隨著V含量的增加，Li和Fe相對含量減少。若假設V摻雜進入到晶體內部，那么可推斷V占據了Fe空位和Li空位，而不是取代P存在于晶格中。V是否進入到晶格內部還需要結合樣品的晶體結構分析來判斷。由于溶劑熱過程中采用的乙二醇具有弱還原性，因此V在其中可以保持V4+不變。

表1　6組樣品中Li、Fe、V、P等元素的相對摩爾含量

2.2　原料中不同V/M含量合成的樣品的結構分析

對原料中不同V/M含量所合成出的6個樣品進行X射線衍射分析，結果如圖2所示，其中(b)為部分峰重疊放大后的細節圖，樣品(a)～(f)的V/M含量分別為0，1%，2%，3%，4%，5%。各樣品圖譜峰均與LiFePO4的PDF卡片83-2092相對應，不同樣品的譜峰強度以及相對強度也基本相同，然而觀察各峰的局部放大圖可以發現相對于純相LiFePO4樣品(a)來說，摻雜V后的樣品的峰均不同程度地向小角度方向移動，根據布拉格公式可知晶體中晶面間距增大。V4+離子半徑為58 pm， LiFePO4中Fe2+處于高自旋態，其離子半徑為78 pm，因此當V4+取代部分Fe2+進入晶格中時，晶格參數和晶面間距理應變小，因此，晶胞中存在畸變，或[VO]2+進入晶格中，V進入了晶格中，但具體晶格中離子替代形式還需要進一步驗證。

圖1　不同V/M比所得樣品的XRD譜圖

2.3　原料中不同V/M含量合成的樣品的形貌分析

原料中不同V/M比所得樣品的掃描電鏡照片如圖2所示，其中(a)～(f)的V/M含量分別為0，1%，2%，3%，4%，5%。隨著原料中V/M含量的增加，顆粒粒徑稍有減小，在合成原料中當V/M≤5%時，顆粒均為納米棒狀，粒徑約為100 nm。而當原料中V/M>5%，即樣品中V含量為3.8%以上時，樣品發生明顯團聚，很多顆粒以團聚塊形式存在，且顆粒粒徑大小不一。由此可見隨著樣品中V摻雜量增加，合成樣品的分散性變差。

(a~f)V/M含量分別為0，1%~5%。

2.4　原料中不同V/M含量合成的樣品的電化學性能分析

圖3顯示了不同V/M比所得樣品在不同電流下的放電性能，其中(a)～(f)的V/M含量分別為0，1%，2%，3%，4%，5%。從圖中可以看出，采用該方法所得LiFePO4摻雜V后性能并沒有得到改善，反而不如摻雜前a樣品，這可能與摻釩后樣品的粒徑變小易發生團聚有關。團聚嚴重的樣品在制作電極時不宜與導電劑均勻分散，因此不利于電子的傳輸和離子遷移反應。比較幾組摻V樣品可以發現，原料中V/M為3%時所得樣品的倍率性能較其他幾個樣品好。

圖3　不同V/M比所得樣品在不同電流下的放電性能

為分析原因，進一步考察幾組樣品組裝成電池的放電中壓，結果如表2所示，其中(a)～(f)的V/M含量分別為0，1%，2%，3%，4%，5%。從表中可以發現：樣品(a)的放電中壓在幾種放電電流下均高于其他樣品，這說明樣品(a)所做電池的極化較其他電池小，因此表現出的電化學性能佳。而比較其他幾組電池(b)～(f)在10C下的放電中壓可以發現，大電流放電時，電池放電中壓隨V摻雜量的增大而有所提高，這與V4+/3+離子反應電動勢高有關。由此可見，只有大電流放電時V摻雜效應才能體現出來，但由于V摻雜樣品顆粒粒徑小而易團聚，而不摻雜樣品本身性能已非常優異，從而使得該方法下V摻雜所帶來的弊大于利。若要體現釩摻雜的積極效應，則需要進一步通過加入表面活性劑、改變釩源等方法來解決樣品分散性問題。

表2　不同V/M比所得樣品在不同電流下的放電中壓

3結論

1) 溶劑熱法制備釩摻雜磷酸鐵鋰是可行的，釩摻雜后的材料顆粒粒徑變小，易團聚。

2) 通過對不同釩摻雜量的磷酸鐵鋰樣品進行ICP-OES、XRD成分分析和結構表征，發現V進入到磷酸鐵鋰晶體內占據Li位和Fe位，V摻雜量是原料中V/M值的75%左右，V摻雜至6.6%時無雜相出現，然而摻雜后晶體晶面間距增大，懷疑為晶格畸變，或以[VO]2+形式進入晶格，具體釩摻雜后在晶格內的存在形式仍有待進一步研究。

3) 由于摻釩后樣品的分散性變差，因此所得樣品的電化學充放電性能變差。

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(責任編輯劉舸)

收稿日期：2015-06-07

基金項目：國家“973計劃”資助項目(2013CB934000);科技部國際科技合作計劃資助項目(2014DFG71590)

作者簡介：黃賢坤(1988—)，女，山東聊城人，博士，講師，主要從事鋰離子電池等方面研究。

doi:10.3969/j.issn.1674-8425(z).2015.07.003

中圖分類號：TQ152

文獻標識碼：A

文章編號：1674-8425(2015)07-0019-05

Structural and Electrochemical Characterization of Vanadium-
Doped LiFePO4via Solvothermal Synthesis

HUANG Xian-kun1, HE Xiang-ming2, JIANG Chang-yin2, LIU Yong-zhong1

(1.School of Chemical Engineering and Technology,

Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China;

2.Institute of Nuclear and New Energy Technology, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

Abstract:A series of vanadium-doped LiFePO4samples were synthesized using solvothermal method with VOSO4as vanadium sources. Elements’ content, structures and morphologies of samples were characterized via Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer (ICP-OES), X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM). Analysis results show that it’s possible for vanadium-doped LiFePO4under solvothermal conditions; the content of vanadium is 75% of that in raw materials; Fe vacancy and Li vacancy are occupied by V in sample lattices; particle sizes turns to be smaller with vanadium doped into lattice and therefore results in particle agglomeration, especially with vanadium content over 3.8%, and this also results in bad electrochemical performances.

Key words：Vanadium-Doped; LiFePO4; Solvothermal

引用格式：黃賢坤，何向明，姜長印，等.釩摻雜對溶劑熱合成LiFePO4結構和性能的影響[J].重慶理工大學學報：自然科學版，2015(7):19-23.

Citation format：HUANG Xian-kun, HE Xiang-ming, JIANG Chang-yin, et al.Structural and Electrochemical Characterization of Vanadium-Doped LiFePO4via Solvothermal Synthesis[J].Journal of Chongqing University of Technology:Natural Science，2015(7):19-23.