氫氰酸產業鏈

龔文照， 張 偉， 王向龍， 趙 廣， 郭旭青，龍 智， 李寬義， 袁秋華， 馮志武

（1.陽泉煤業（集團）有限責任公司化工研究院，山西 太原 030021；2.荊州市金億科技有限公司，湖北 荊州 434025）

氫氰酸，是一種化學性質非常活潑的物質，可與烯烴、炔烴、芳烴、銨鹽、有機醇酸、鹵族化合物等發生氫氰化、加成、親電取代、氫化和鹵化等反應，制備得到精細化工產品，廣泛用于農藥、醫藥、染料、添加劑、日化、冶金、化工新材料和農業高效復合肥等領域［1-5］。

氫氰酸下游產品數千種，發展潛力巨大。依據合成路線，本文將氫氰酸下游主要產品歸納為五大產業鏈：羥基乙腈產業鏈、氰化鈉產業鏈、丙酮氰醇產業鏈、氯化氰產業鏈和精制氫氰酸產業鏈（見第8頁圖1）。

1 羥基乙腈產業鏈

羥基乙腈由氫氰酸與甲醛反應得到，是氫氰酸下游產品甘氨酸、亞氨基二乙腈、羥基乙酸、苯胺基乙腈、海因和EDTA等的重要中間體。

1.1 甘氨酸

甘氨酸又稱氨基乙酸，是氨基酸系列中結構最為簡單的一種。根據產品質量指標，甘氨酸可分為工業級、飼料級、食品級和醫藥級4種。工業級甘氨酸主要用于生產全球需求最大的低毒、高效農藥產品草甘膦，需求量約46萬t/a，價格約1.1萬元/t；食品和醫藥等高端領域甘氨酸的全球需求量約5萬t/a，飼料、日化及其他方面的全球需求量約5.5萬t/a，食品級、醫藥級甘氨酸價格2.0萬元/t～2.8萬元/t。甘氨酸高端領域的年均需求增長率約為8%［6］。

甘氨酸的工業化生產技術主要有Strecker法、直接Hydantion法和氯乙酸法［7］。前2種工藝由國外（美國的查特姆公司、法國的斯帕西亞公司、日本的有機合成藥品公司等）壟斷，其產品面向飼料、食品、醫藥、日化和精細化工等高端領域。國內的河北東華化工公司等采用氯乙酸法生產工業級甘氨酸，主要用于生產草甘膦。另據報道，重慶紫光化工有限公司利用Hydantion法正在進行中試試驗。

1.2 亞氨基二乙腈

亞氨基二乙腈（IDAN）的生產集中于國內，主要用于生產農藥草甘膦，草甘膦方面的應用占其總需求的95%以上［8-9］。2014年，國內IDAN總產能約30萬t/a，整體產能已過剩。重慶紫光化工是國內最大的IDAN生產商，其產能為20萬t/a。

1.3 草甘膦

草甘膦，化學名稱為N-磷酰基甲基甘氨酸，在我國又俗稱農達、農民樂，是一種高效、廣譜、低毒且環境友好的滅生性除草劑。2013年，全球草甘膦市場銷售額約為150億美元，占整個農藥市場銷售額的50%［10］。

圖1 氫氰酸五大產業鏈圖

目前，草甘膦的工業生產方法分為甘氨酸法和亞氨基二乙酸（IDA）法［11］。國外的生產路線為2種：1）石油—環氧乙烷—二乙醇胺—IDA—草甘膦；2）天然氣—氫氰酸—亞氨基二乙腈—IDA—草甘膦。我國的主流生產路線是氯乙酸—甘氨酸—亞磷酸二甲酯—草甘膦路線，其工藝路線見圖2。

圖2 合成草甘膦工藝路線圖

由于美國和歐洲一直采用IDA工藝路線制備草甘膦，在技術上對我國甘氨酸工藝路線的草甘膦設置了準入壁壘（要求甘氨酸及草甘膦不含氯根）。因此，我國已發展成熟的氯乙酸—甘氨酸—草甘膦工藝路線，不能進入美國和歐洲等發達國家市場，而潛在的中國市場近期還未形成，只能進入南美、澳洲以及其他發展中國家和地區市場。目前，國內生產草甘膦的甘氨酸工藝和IDA工藝并存。其中，IDA法占1/3，甘氨酸法占2/3。

1.4 羥基乙酸

羥基乙酸是一種重要的有機合成中間體和化工產品，廣泛應用于化學清洗、日用化工、化工合成、生物降解新材料及殺菌劑等領域，且羥基乙酸可進一步加工成重要的精細化工產品乙醛酸［12］。

羥基乙酸的生產公司主要集中在美國、日本和中國等少數國家，2013年的全球總產能為10.21萬t。美國是全球最大的羥基乙酸生產國，占全球總產能的44.07%；其次是日本，占19.59%；中國占14.79%；其他占21.56%。

雖然工業級羥基乙酸（70%）價格僅1.7萬元/t，但高純固體羥基乙酸價格高達6.0萬元/t以上。羥基乙酸下游產品PGA（聚乙交酯）和PGLA（聚乙丙交酯）是處于高速發展中的新型可降解纖維環保材料，市場前景較好。

1.5 苯胺基乙腈

苯胺基乙腈主要用于生產苯胺基乙酸鉀，進一步加工成染料靛藍。苯胺基乙腈是清潔路線生產靛藍的關鍵中間體。

近年來，國際靛藍市場比較低迷，整體供大于求，德國巴斯夫、美國水牛等老牌靛藍生產廠家紛紛退出靛藍市場。受靛藍市場影響，苯胺基乙腈產品也僅能維持微利。江蘇中丹集團的產能為2.5萬t/a，是全球最大靛藍生產商；重慶紫光化工公司產能達5.0萬t/a，是國內最大的苯胺基乙腈生產商。

2012 年，靛藍全球消費量約5.0萬t，苯胺基乙腈的市場消費量約6.2萬t。

2 氰化鈉產業鏈

氰化鈉，作為一種重要的化工原料，一般以30%的液體或95%～99%固體/顆粒形式供應市場，廣泛用于冶金、電鍍、醫藥、精細化工等領域。

2.1 黃血鹽鈉（鉀）

黃血鹽鈉（鉀）是在國內成熟的氰化鈉下游產品。我國是世界上黃血鹽鈉（鉀）的主要生產國，也是出口大國，總生產能力約45 000t/a，每年出口量約10 000t，出口對象主要是俄羅斯、英國、荷蘭、加拿大、美國等國家。

重慶紫光化工公司是國內主要的黃血鹽鉀生產廠家，產能3 500t/a，其生產工藝先進、產品競爭能力較強。

2.2 EDTA及其鹽

EDTA全稱為乙二胺四乙酸，能和堿金屬、稀土元素和過渡金屬等形成穩定的水溶性配合物，是代表性的螯合劑，可用作漂白定影液、染色助劑、化妝品添加劑、穩定劑等。目前，EDTA全球年消費量約12萬t，價格約2.0萬元/t。2012年，我國EDTA產能約3.5萬t，主要用于出口。

2.3 蛋氨酸及其衍生物

蛋氨酸又名甲硫氨酸（C5H11NO2S），廣泛用于醫藥、食品、飼料和化妝品等領域。其中，飼料添加劑的用量最大。

近幾年，全球蛋氨酸需求量以年4%～5%的幅度增長。2010年，全球蛋氨酸的產能突破100萬t。由于蛋氨酸合成工藝復雜、技術要求高、投資額巨大，因此，多年來，全球蛋氨酸生產集中在幾家國際大公司，主要有德國德固賽公司（2010年的產能35萬t/a）、美國諾偉思公司（28萬t/a）、法國安迪蘇公司（25萬t/a）、日本住友化學株式會社（14萬t/a）等，這幾大公司壟斷了全球90%以上的蛋氨酸市場［13］。

我國企業也積極開發飼料用蛋氨酸生產技術，一些企業還和國外公司合作共同投資建立蛋氨酸生產線。中國藍星（集團）股份有限公司全資收購法國安迪蘇公司后，擬采用AT88（液體蛋氨酸）氰醇法生產技術在南京化學工業園區建設1套14萬t/a AT88裝置（一期7萬t/a）；大連金港集團與日本住友化學株式會社合資成立了大連住友金港化工有限公司，共同投資建設2萬t/a蛋氨酸項目；重慶紫光化工公司與天津化工總廠合作，共同組建重慶紫光天化蛋氨酸有限責任公司，采用海因法建成6萬t/a蛋氨酸項目，已投產［14-15］。

3 丙酮氰醇產業鏈

丙酮氰醇由氫氰酸與丙酮反應合成，主要用于生產MMA（甲基丙烯酸甲酯），進而生產有機玻璃PMMA。其他衍生物還有 MAA（甲基丙烯酸）、5，5-二甲基海因等。

MMA主要應用于有機玻璃（PMMA）的生產，也用于聚氯乙烯助劑ACR的制造，以及作為第2單體應用于腈綸生產。此外，在涂料、紡織、粘接劑等領域也得到了廣泛的應用。

2013 年，全球MMA生產能力約432萬t/a，全球消耗量約360萬t，供需基本平衡。MMA生產主要集中在亞洲、北美和西歐等地，而亞洲是全球最大的MMA生產地。英國Lucite（璐彩特），日本MRC（三菱麗陽）、旭化成、住友等企業幾乎壟斷了MMA生產。特別是三菱麗陽公司已成為全球最大的MMA 生產企業，總產能139萬t/a［16］。

世界MMA的生產以ACH（丙酮氰醇）法為主，約占總產能的64%；異丁烯法占24%；乙烯法占4%；裂解回收法占8%。

4 氯化腈產業鏈

氯化腈由氫氰酸與氯氣合成，一般不作為中間體拿出，而是直接生產下游產品，其最重要的用途即是生產三聚氯氰。三聚氯氰是許多農藥、除草劑、活性染料和熒光增白劑的重要原料。

目前，國外最先進的三聚氯氰生產工藝是利用氫氰酸與氯氣合成氯化腈，再聚合得到三聚氯氰。在國內，一般采用氰化鈉法生產三聚氯氰，三廢問題較為嚴重，且成本也較高。

2011 年，世界三聚氯氰總產能約32萬t/a，產量25萬t，生產裝置主要分布在德國、中國、比利時、美國、瑞士、羅馬尼亞及俄羅斯等國家。目前，我國三聚氯氰產能為20萬t/a，河北臨港化工有限公司為國內最大生產企業（產能5萬t/a）。世界上最大的三聚氯氰生產廠家為德國德固賽公司，生產線分別建在德國和比利時，產能為13萬t/a，約占世界總產能的40%［17］。

5 精制氫氰酸產業鏈

5.1 己二腈

己二腈［NC（CN2）4CN，ADN］是一種重要的有機化工中間體，工業上主要用于加氫生產己二胺（尼龍6的原料），己二胺與己二酸聚合生產聚己二酰己二胺（尼龍66）。目前，世界上己二腈約90%的產能用于己二胺的生產。近年來，隨著科技的發展，其應用領域進一步擴大。

2012 年，全球己二腈生產裝置共14套，總產能達200萬t/a，歐美占95%。中國是全球最大的己二腈單一進口國，2013年，進口量達15萬t［18］。

目前，己二腈工業化的工藝路線主要有丙烯腈電解二聚法和丁二烯直接氰化法2種，且又以丁二烯與氫氰酸發生氰氫化反應制己二腈（即丁二烯直接氰化法）的成本最低。這2種生產技術被一些大型跨國公司壟斷，如美國的英威達（Invista）、日本的旭化成（Asha）、法國的羅地亞（Rhodia）和德國的巴斯夫（BASF）等。在中國，己二腈生產技術仍處于研發階段［19］。

5.2 原甲酸三甲酯

原甲酸三甲酯［CH（OCH3）3］，又名原甲酸甲酯、三甲氧基甲烷，是一種重要的有機化工中間體，用途廣泛。在醫藥領域，主要用于合成維生素B1、環丙沙星、頭孢類抗生素、維生素A等藥物；在農藥領域，主要用于合成嘧菌酯等［20］。

目前，原甲酸三甲酯的生產公司主要集中在德國、日本、美國和中國等少數國家，2013年，全球總產能為4.86萬t/a。中國是全球最大的原甲酸三甲酯生產國家，占全球總產能的60.91%。其中，淄博萬昌科技股份有限公司是全國規模最大的原甲酸三甲酯生產企業（1萬t/a）。

原甲酸三甲酯下游的重要衍生物——仿生型殺菌劑嘧菌酯，以不到1萬t/a的產量創造了5億美元～7億美元的銷售額。目前，此產品專利保護到期，已進入公開生產階段，將迎來一個高速發展期。

5.3 乳酸及聚乳酸

乳酸是世界公認的3大有機酸之一，廣泛用于食品、醫藥、輕工及生物可降解材料等領域。2014年，全球的乳酸市場為35萬t/a～40萬t/a（除聚乳酸以外），年增長率約10%。中國國內的乳酸市場為7萬t/a～8萬t/a，年出口量4萬t～5萬t，產能已超過20萬t，遠非傳統乳酸市場所能消化，也大大超前于聚乳酸工業的發展，但許多新公司仍競相建廠。

近年來，生物基聚合物，尤其是可完全生物降解且健康安全的聚乳酸材料備受關注。2014年，中國聚乳酸市場為1萬t～2萬t，主要是加工出口；全球聚乳酸市場為11萬t～12萬t，且每年以20%～30%的速率增長。預計2年～3年內，國內外現有的聚乳酸產能均將開滿。中糧、海正、科碧恩-普拉克及NatureWorks等公司，均計劃新增聚乳酸產能，以滿足市場需求。過去，聚乳酸的工業應用大多限于一些低端市場。近年來，隨著聚乳酸材料技術的創新突破以及高光純L型聚乳酸及D型聚乳酸的工業化等，提高了聚乳酸的力學、耐熱及耐久性能，促進了其在高性能、高附加值材料等領域的應用拓展。目前，聚乳酸價格仍比許多傳統石油基聚合物價格高，國內市場開發短期內仍有賴于政府法規保護、鼓勵和扶持。但全球市場長期看好，每3年～4年增長1倍。2020年，聚乳酸全球市場預計30萬t～50萬t。如果中國能逐步限制污染性的一次性傳統塑料產品，并鼓勵環保健康的生物基生物降解塑料如聚乳酸的使用，能取代中國5 000萬t～6 000萬t塑料市場的一小部分，國內的乳酸及聚乳酸市場就能輕易超過百萬噸，進一步帶動環保發酵及塑料產業的發展［21］。

5.4 草酰胺

草酰胺［（CONH2）2］，具有不吸潮、無毒、易儲存、分解慢、流失少等優點，是一種良好的脲醛類緩效肥料，被認為是幾種緩效氮肥中最有發展前途的一種肥料。據統計，目前，我國尿素的需求量約為2 500萬t/a，占國內化肥總需求量的70%。因此，草酰胺市場前景廣闊是顯而易見的［22］。

目前，草酰胺的工業化生產方法主要有氫氰酸法、熱解法和CO偶聯草酸二酯氨解法。其中，氫氰酸法以旭化成公司的兩步法為代表，為目前工業主流生產方法；CO偶聯草酸二酯氨解法正在研發過程中，是最有發展前途的方法。

5.5 N，N-二甲基甲酰胺

N，N-二甲基甲酰胺（DMF）主要用于聚丙烯腈紡絲和聚氨酯工業。目前，全球DMF的產量超過60萬t，生產廠家主要分布在亞洲、西歐和北美。

N，N-二甲基甲酰胺（DMF）的工業化生產方法主要有CO一步法、甲醇-脫氧法、三氯乙醛法和氫氰酸-甲醇法。其中，氫氰酸-甲醇法由旭化成公司開發，目的是解決生產丙烯腈時副產的大量氫氰酸。目前，我國的撫順石化研究院已掌握該技術。

6 結語

氫氰酸產業鏈的精細化工產品種類繁多，附加值高，市場潛在需求量大，值得研究和開發。

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