溶膠-凝膠法合成La0.2Sr0.7TiO3 材料及表征

王嘉偉

（山西大學(xué)，山西 太原 030013）

引 言

SrTiO3（STO）基材料是研究甲烷為燃料的固體氧化物燃料電池陽(yáng)極材料的主要材料之一。它在工作溫度500℃～1 000℃下具有一定的電導(dǎo)率，且能夠與YSZ、GDC、LSGM等電解質(zhì)物質(zhì)具有高的熱膨脹匹配性，抗毒性能強(qiáng)，能被用在原料是碳?xì)浠衔锏碾姵刂?。但是，它的電?dǎo)率較低，A位摻雜金屬鑭元素可有效提高其離子電導(dǎo)率。本實(shí)驗(yàn)研究合成純相 La0.2Sr0.7TiO3，以期能達(dá)到作為 SOFC陽(yáng)極的要求［1-2］。

目前，合成陽(yáng)極材料主要有2種方法，分為固相法和液相法。在用固相反應(yīng)法合成鈦酸鍶粉體時(shí)，原料為TiO2和SrCO3，并在高溫下鍛燒［3］。該合成得到的粉體較為粗糙，化學(xué)組成不均一，通常包含其他一些雜相；合成材料粒度分布太大，平均粒徑也較大。制備電性能優(yōu)越的材料不宜采用此種方法。

液相法包括溶膠-凝膠法、甘氨酸-硝酸鹽法、共沉淀法及微乳液法等［4］。盡管這些方法對(duì)制備陶瓷材料各有其特點(diǎn)，但或多或少都存在一些缺陷和不足。比如，有的制備比較復(fù)雜，有的化學(xué)反應(yīng)比較緩慢，有的制備粉體粒度粗大，有的材料不能均勻地復(fù)合等。

綜合比較，溶膠-凝膠法有著化學(xué)均勻性好、化學(xué)計(jì)量準(zhǔn)確、制備溫度低等優(yōu)點(diǎn)［5-6］。溶膠-凝膠法能大劑量地制備合成材料，滿足在后續(xù)流延過程中需要的LST較大量的要求。本論文選取溶膠-凝膠法（sol-gel）合成 La0.2Sr0.7TiO3粉體。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)所用到的藥品主要有：六水硝酸鑭，分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；四水硝酸鍶，分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品公司；鈦酸四丁酯，分析純，華北地區(qū)特種化學(xué)試劑開發(fā)公司；乙二醇，分析純，北京市化工試劑廠；檸檬酸，分析純，北京市化工試劑廠。

主要儀器有：X射線衍射儀，X’Pert PRO MPD，荷蘭PANalytical公司；掃描電子顯微鏡，Quanta FEG 250，F(xiàn)EI公司；熱重差熱分析儀，STA449，德國(guó)Netsch公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本實(shí) 驗(yàn) 以 制備 0.02mol La0.2Sr0.7TiO3為 基準(zhǔn)，探討其實(shí)驗(yàn)工藝和參數(shù)。采用分析純硝酸鑭［La（NO3）3］、硝 酸 鍶 ［Sr（NO3）2］、乙 二 醇（C2H6O2）、檸檬酸 （C6H8O7·H2O）、鈦酸 丁 酯［Ti（OC4H9）4］、氨水（NH3·H2O）為原料。LST的制備工藝流程圖如圖1所示。

圖1 LST制備工藝流程圖

1）將硝酸鹽與檸檬酸按照一定計(jì)量比進(jìn)行稱量混合。取 La（NO3）3·6H2O 1.732 1g、Sr（NO3）22.962 8g、檸檬酸（C6H8O7·H2O）適量，置于250mL燒杯中，并加入去離子水20mL，于60℃下攪拌至粉末充分溶解，得到混合液A。

2）將乙二醇與鈦酸丁酯混合，取乙二醇（C2H6O2）4mL、鈦酸丁酯［Ti（OC4H9）4］6.8mL，于50mL燒杯中充分混合，得到混合液B。

3）將A液與B液混勻。A液在磁力攪拌器上恒溫60℃攪拌，將B液滴入A液中，直至形成均勻溶膠。繼續(xù)加熱溶膠，直至黏稠變黃。

4）調(diào)pH值。用氨水調(diào)節(jié)黃色溶液的pH值。

5）烘干。將得到的黃色溶液置于80℃的烘箱內(nèi)，恒溫蒸發(fā)溶液中過多的水分，使其緩慢發(fā)生水解、縮聚等反應(yīng)，形成具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的溶膠，并進(jìn)一步形成蓬松的干凝膠。

6）燒結(jié)，使之反應(yīng)成相。干凝膠研磨后在700℃下燒結(jié)，排除膠體中的有機(jī)物和硝酸根離子，相互反應(yīng)得到LST相，即生成LST粉末材料。

在金屬硝酸鹽與檸檬酸等有機(jī)絡(luò)合試劑發(fā)生絡(luò)合過程中，pH值對(duì)形成溶膠-凝膠會(huì)有重要的影響。在制備過程中，B完全溶于A形成淺綠色的溶膠后，用氨水調(diào)節(jié)溶膠pH值，分別調(diào)節(jié)pH值為2、3、4、5、6、7、8、9、10。探討不同前驅(qū)體pH 值對(duì) LST成相的影響，找到能合成純相LST的溶膠pH值。檸檬酸在溶膠中起到金屬離子絡(luò)合劑的作用，它的含量大小也對(duì)最終的成相過程有著明顯影響。為了得到純相的LST陽(yáng)極材料，應(yīng)在溶膠-凝膠反應(yīng)的過程中生成穩(wěn)定的金屬-檸檬酸有機(jī)絡(luò)合物。金屬離子的用量由化學(xué)計(jì)量比可算出，檸檬酸的用量則應(yīng)保證能夠與金屬陽(yáng)離子發(fā)生完全的絡(luò)合作用。當(dāng)溶液中檸檬酸的量過少時(shí)，檸檬酸根離子不能與金屬離子發(fā)生較好的絡(luò)合作用，金屬硝酸鹽會(huì)析出、結(jié)晶、沉淀下來(lái)，燒結(jié)后會(huì)產(chǎn)生雜相；當(dāng)溶液中檸檬酸的量足夠時(shí)，則檸檬酸根離子能與金屬陽(yáng)離子發(fā)生完全的絡(luò)合反應(yīng)，形成穩(wěn)定的、澄清的淡黃色前驅(qū)體溶膠；若檸檬酸用量過大，則會(huì)造成浪費(fèi)和成本費(fèi)用的增加。

因此，研究改變?nèi)芤褐械臋幟仕?金屬離子摩爾比為1.3∶1.0、1.5∶1.0、1.7∶1.0，探討不同摩爾比對(duì)合成純相LST晶體的影響，經(jīng)過表征分析并最終找到合適的檸檬酸/金屬離子摩爾比。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重-差熱分析（TG-DTA）

由溶膠-凝膠法制備的LST前驅(qū)體粉末到形成LST鈣鈦礦復(fù)合氧化物需要在高溫下進(jìn)行燒結(jié)，其煅燒溫度對(duì)鈣鈦礦復(fù)合氧化物的形成十分重要。若煅燒溫度過低，鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)難以形成且會(huì)產(chǎn)生雜相；而溫度過高，則會(huì)導(dǎo)致晶粒的燒結(jié)團(tuán)聚，影響LST陽(yáng)極材料的性能。只有在一定溫度范圍內(nèi)煅燒，才可以形成晶型良好的樣品。因此，探討LST前驅(qū)體的燒結(jié)工藝具有重要的意義。

本實(shí)驗(yàn)對(duì)干凝膠做熱重-差熱分析，探討LST前驅(qū)體的燒結(jié)工藝。圖2是干凝膠的熱重-差熱分析圖。

圖2 干凝膠的熱重-差熱（TG-DTA）分析圖

由干凝膠的TG曲線圖可以看出，在150℃～500℃有明顯的失重現(xiàn)象，而DTA曲線在480℃時(shí)有1個(gè)顯著的吸熱峰。

分析熱重（TG）曲線，整個(gè)過程可以大體分為4個(gè)階段：

1）50 ℃～150℃，試樣質(zhì)量略有減少。這是干凝膠的脫水過程。

2）150 ℃～500℃，試樣質(zhì)量下降較快。該過程主要是有機(jī)物（如乙二醇、檸檬酸等）的熱分解。

3）500℃～600℃，試樣質(zhì)量下降最快，對(duì)應(yīng)DTA曲線上480℃處出現(xiàn)顯著的吸熱峰。這是干凝膠發(fā)生反應(yīng)生成SrTiO3晶體和放出CO2氣體的過程。

4）600 ℃～1 000℃，反應(yīng)已經(jīng)完成，樣品質(zhì)量已基本穩(wěn)定。

根據(jù)以上分析結(jié)果，可以擬定燒結(jié)程序，當(dāng)試樣失重較快時(shí)，升溫速率應(yīng)適當(dāng)減小或進(jìn)行保溫，使反應(yīng)充分進(jìn)行；當(dāng)試樣質(zhì)量較穩(wěn)定時(shí)，證明此溫度下反應(yīng)較少，可適當(dāng)加快升溫速率，以縮短燒結(jié)時(shí)間。因此，從前軀體到生成LST晶體的過程中，擬定的升溫?zé)Y(jié)程序如下：

2.2 X射線衍射分析（XRD）

本實(shí)驗(yàn)探究了前驅(qū)溶膠的特性對(duì)最終LST成相的影響，主要探討了pH值和檸檬酸含量2個(gè)因素，通過改變不同的pH值和檸檬酸/金屬離子摩爾比，找到能合成純相LST的合成參數(shù)。通過XRD圖譜中峰位置的對(duì)照分析得出LST粉末內(nèi)是否有雜相物質(zhì)的存在。

2.2.1 pH值對(duì)鈣鈦礦相生成的影響

本實(shí)驗(yàn)探討了溶膠pH值的變化對(duì)鈣鈦礦相生成的影響。在先期操作工藝中，A、B組分完全混合形成溶膠后，需要用氨水調(diào)節(jié)pH值的范圍。探討pH值從2到10變化即不同氨水加入量的影響。圖3是不同pH值（2～10）制備LST粉末的X射線衍射圖譜。

圖3 不同pH值前驅(qū)體合成的LST粉末XRD圖

在圖3中，pH＝2～10的前驅(qū)溶膠最終合成LST粉末的X射線衍射圖譜從下到上依次列出。

從圖3中可以觀察到，當(dāng)pH＝2、3、10時(shí)，XRD圖上會(huì)出現(xiàn)明顯的雜峰（左數(shù)第2個(gè)峰，已用“＊”標(biāo)出），此雜峰為TiO2雜相。說明溶膠pH調(diào)節(jié)為這3個(gè)值后，經(jīng)高溫不能生成純相的LST粉體，其中的副產(chǎn)物為TiO2。

分析其機(jī)理可能為，檸檬酸（H3Cit）是三元弱酸，在溶液中有三級(jí)解離平衡，當(dāng)pH＜4時(shí)，溶液中存在大量的H＋，從而抑制了檸檬酸的各級(jí)解離平衡。因此，檸檬酸在水溶液里主要是以分子的形式存在，只有很少的檸檬酸根離子，從而限制了檸檬酸根離子與金屬陽(yáng)離子的絡(luò)合，導(dǎo)致最后形成鈣鈦礦時(shí)出現(xiàn)雜相。當(dāng)pH＞9時(shí)，溶液中會(huì)存在大量的OH-，過量的OH-又會(huì)與金屬陽(yáng)離子發(fā)生反應(yīng)，生成沉淀（M（OH）x），同樣會(huì)影響金屬陽(yáng)離子與檸檬酸根離子的絡(luò)合。

由此得到結(jié)論，當(dāng)pH值從4～9時(shí)，都能得到純相的LST粉體；pH值越大，形成凝膠時(shí)間越長(zhǎng)，凝膠干燥的時(shí)間也越長(zhǎng)。本次實(shí)驗(yàn)合成LST粉體，選擇溶膠pH＝7。

2.2.2 檸檬酸用量對(duì)溶膠-凝膠的影響

如前所述，本實(shí)驗(yàn)探討檸檬酸用量的標(biāo)準(zhǔn)為檸檬酸的摩爾量與金屬離子的摩爾量之比n（CA）∶n（M），選擇3種用量方案作為對(duì)比。

圖4是3組不同CA/M比的前驅(qū)體經(jīng)干燥、研磨、燒結(jié)、反應(yīng)得到的LST粉體的XRD圖譜。通過分析、對(duì)比各不同條件下合成的LST的XRD圖譜的峰位值、峰高、峰寬等參數(shù)，可得到合成的LST是否為純相。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LST晶體的晶胞參數(shù)用謝樂公式算出，列于表1。

圖4 不同檸檬酸/金屬離子摩爾比

表1 不同檸檬酸/金屬離子摩爾比n（CA）∶n（M）＝1.3、1.5、1.7的LST晶胞參數(shù)

從XRD圖譜中并未發(fā)現(xiàn)3組有任何雜峰，證明檸檬酸用量對(duì)LST粉體的純度影響不大，只需使檸檬酸摩爾量稍大于金屬離子的摩爾量即可［如n（CA）∶n（M）＞1.3∶1.0］。

從晶胞參數(shù)中可以看到，LST粉末的密度隨晶胞體積的增大而減小，且隨著檸檬酸用量的增加，LST粉體的晶胞體積增大。

所以可以得出結(jié)論，檸檬酸的摩爾量只需稍大于金屬離子的摩爾量［n（CA）∶n（M）＞1.3∶1.0］，但不宜過大，以免造成浪費(fèi)。

3 結(jié)論

1）采用溶膠-凝膠法制備LST前驅(qū)體粉體。其中，探討了pH值和檸檬酸用量對(duì)粉體純度的影響，并用XRD表征、分析。合成LST粉體的最佳pH值為4。最佳檸檬酸用量為檸檬酸的摩爾量與金屬離子的摩爾量之比n（CA）∶n（M）＞1.3∶1.0。

2）通過熱重-差熱法分析，得到了LST前驅(qū)體的燒結(jié)程序。經(jīng)此燒結(jié)程序可合理經(jīng)濟(jì)地合成顆粒性能良好的 La0.2Sr0.7TiO3材料。

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