超聲波輔助萃取法測定織物樹脂整理劑中的甲醛

雷發懋

（廣東產品質量監督檢驗研究院，廣東 廣州 510330）

甲醛在紡織工業中作為反應劑主要用于印染助劑和后整理助劑的合成及防腐，如樹脂整理劑、固色劑、柔軟劑、黏合劑等［1-2］。甲醛是原漿毒物質，能與蛋白質結合，高濃度吸入時出現呼吸道嚴重的刺激和水腫、眼刺激、頭痛；皮膚直接接觸甲醛可引起過敏性皮炎、色斑、壞死，吸入高濃度甲醛時可誘發支氣管哮喘；高濃度甲醛還是一種基因毒性物質，實驗動物在實驗室高濃度吸入的情況下，可引起鼻咽腫瘤。甲醛對人體健康危害是非常大的，而紡織助劑中的樹脂整理劑是紡織品殘留甲醛的主要來源，其甲醛含量直接與紡織品上殘留量有關。

目前國內采用的紡織助劑的檢測方法標準是GB／T 20708-2006《紡織助劑產品中部分有害物質的限量及測定》，即蒸餾-乙酰丙酮法［3］。此法靈敏度雖高，但需蒸餾、測量時間長、操作繁瑣，且在酸性條件下蒸餾有時會產生“分析本底”形成假陽性。因此研究一種便捷、可靠的樹脂整理劑中甲醛含量的快速檢測方法，從源頭上控制紡織品甲醛含量，對促進我國生態紡織品的發展是十分必要的。固相萃取技術自七十年代后期問世以來，因其溶劑使用量少、操作簡單、選擇性高、重現性好，已發展成為分離和濃縮各種樣品中痕量分析物質的一種強有力的工具。固相萃取作為樣品前處理技術，常用于針對待測組分難吸附、干擾雜質易吸附而進行測試前預處理，以達到去除雜質和減少樣品溶液基質干擾的目的，在實驗室中得到越來越廣泛的應用。為此，利用超聲波輔助萃取法對樹脂整理劑中甲醛進行測定［4-5］，通過一系列試驗確定最佳的萃取條件，為紡織品甲醛的控制提供一定的參考。

1 試驗部分

1.1 材料和儀器

材料：改性2D樹脂整理劑（廣州某紡織集團有限公司），甲醛，乙酸銨，冰乙酸，乙酰丙酮（中國醫藥集團上海化學試劑公司，分析純）。

儀器：KQ-250D型數控超聲波清洗器（昆山超聲波儀器有限公司）；UV-754紫外-可見分光光度計（上海精密科學儀器有限公司）；SPE固相萃取小柱，水浴恒溫振蕩器（江蘇中和實驗儀器制造有限公司）。

1.2 標準曲線的制作

采用乙酰丙酮分光光度法測定水溶液中的甲醛。按照標準要求，配置7個不同濃度的甲醛標液，濃度分別為0、0.16、0.32、0.80、1.60、3.20、4.00mg／L，顯色后測定其吸光度。線性回歸后，得標準溶液濃度與吸光度的標準曲線方程：y=0.120 7x-0.003 9，R2=0.999 7。式中y為吸光度，x為濃度（μg／mL）。

1.3 樣品甲醛的測定

秤取1.0g樣品于250ml三角燒瓶中，加入100 ml水，搖勻，將其置于（20±2）℃的水浴中超聲20 min。用SPE固相萃取小柱萃取，取5.00ml萃取液于25ml具塞比色管中，再加5.0ml乙酰丙酮溶液，搖勻，將其置于（40±2）℃的水浴中放置（30±5）min顯色。在412nm波長處測其吸光度，根據標準曲線計算試樣中甲醛含量，然后按下式計算萃取率。

萃取率（%）=100×（甲醛萃取物質量／原料質量）

1.4 試驗因素的確定

在原料粉碎粒度一定的條件下，影響超聲波輔助萃取結果的因素很多，其中關鍵的因素主要是萃取溫度、萃取時間及超聲波功率等。試驗主要研究萃取溫度、時間及超聲波功率對甲醛萃取率的影響，通過對甲醛萃取率影響顯著因素進行分析，確定最佳水平范圍，通過與國標法相比較，確定該方法的可行性和優越性。

2 結果與分析

2.1 萃取時間對萃取率的影響

萃取時間是影響萃取效率的關鍵因素，試驗考察了10，15，20，25，30min超聲波作用時間對萃取效果的影響，結果如圖2所示。從圖2可看出，萃取率隨萃取時間的增大而增大，當時間不超過20min，萃取效率隨之增加，達到20min后萃取效率保持穩定。因此試驗選擇超聲波作用時間為20min。

2.2 溫度對萃取率的影響

溫度除了影響萃取效率之外，還與測試成本、穩定性都有一定的關系。試驗考察了20、25、30、35、40、45、50℃等7個不同溫度對甲醛萃取率的影響，結果如圖3所示。從圖3可看出，操作溫度對甲醛萃取率影響不大。從操作簡易角度考慮，試驗選擇操作溫度為室溫。

圖3 溫度與萃取率的關系圖

2.3 超聲功率對萃取率的影響

試驗考察了50、100、150、200、250W 等5個不同超聲功率對甲醛萃取率的影響，結果如圖4所示。從圖4可看出，隨著超聲功率的增加，萃取率快速提高；但當超聲功率超過150W后，萃取效率基本保持穩定。因此試驗選擇超聲功率為150W。

圖4 超聲功率與萃取率的關系圖

2.4 回收率分析

按照上述最優實驗條件、操作方法對實驗室保存的3個樹脂整理劑樣品進行測定，并同時進行樣品3個濃度梯度的加標回收率實驗，結果如表1所示。1號、2號樣品中未檢出甲醛，3號樣品檢出甲醛含量為0.231μg／mL，樣品加標平均回收率達到84%以上，相對標準偏差在4.6%～7.2%之間，滿足樹脂整理劑甲醛含量檢測的標準要求。

2.5 準確度分析

超聲波輔助水萃取法與國標方法GB／T 20708-2006《紡織助劑產品中部分有害物質的限量及測定》提取的甲醛進行比較，結果如表2所示。從表2可知，超聲波輔助水萃取法所提取的甲醛萃取率好、回收率高、相對誤差較小。原因是超聲波輻射產生的強烈空化效應、擾動效應、高加速度、擊碎和攪拌作用等多級效應，增大了物質分子的運動頻率和速度，增強了溶劑的穿透力，加速了目標成分進入溶劑，促進萃取的進行。固相萃取小柱可有效消除萃取液中的顏色，減少樣品溶液基質的干擾，提高了方法的準確度。

表1 樣品甲醛含量測定及加標回收率

表2 超聲波輔助水萃取法與國標方法比較

3 結論

采用超聲波輔助水萃取法測定織物樹脂整理劑中的甲醛，確定其最佳操作條件為室溫，超聲20min，超聲功率150W。與國標法相比較，該方法具有萃取率好、回收率高、相對誤差較小等優點。

［1］ 蔡繼權.國內外紡織印染助劑的發展［J］.精細與專用化學品，2010，18（9）：4-8.

［2］ 章 杰.我國印染助劑的發展機遇和創新途徑［J］.印染，2009，（21）：41-45.

［3］ GB／T 20708-2006，紡織助劑產品中部分有害物質的限量及測定［S］.

［4］ 阮淑呈，楊亞玲，黃海濤.超聲波輔助分散液相微萃取-氣相色譜聯用分析菌核凈［J］.分析試驗室，2010，29（1）：111-114.

［5］ 劉才林，任先艷，胡小亮，等.白乳膠中甲醛含量測定方法研究［J］.中國膠粘劑，2010，19（3）：6-9.