多氨基改性棉纖維吸附材料的制備與表征

臧傳鋒+張德鎖+林紅+陳宇岳

摘要：本文以棉纖維為基體，將HBP-NH2接枝到棉纖維上制備了一種多氨基改性棉纖維吸附材料（CF-NH2）。以CF-NH2的氨基含量為指標，探索了不同反應(yīng)條件對吸附材料中氨基含量的影響，并對吸附材料進行了表征與檢測。實驗結(jié)果表明，所制備的吸附材料對Cu2+、Cr6+重金屬離子具有良好的吸附效果。

關(guān)鍵詞：棉纖維；吸附材料；改性；重金屬吸附

中圖分類號：TS102.6 文獻標志碼：A

Preparation and Characterization of Ammoniated Cotton Fiber Absorbent

Abstract： The study grafted amino hyperbranched polymer onto cotton fiber and prepared an ammoniated cotton fiber absorbent （CF-NH2）. The influence of different conditions on the treatment was studied by the amino content of CF-NH2. The structure and performance of the absorbent were analyzed . The results indicated that the absorbent has a good effect on the treatment of water containing Cu2+ and Cr6+.

Key words： cotton fiber； absorbent； modification； heavy metal adsorption

一系列研究表明，通過將一些能與重金屬結(jié)合的官能團引入到纖維素基體中，可以使纖維素具有很好的重金屬吸附能力。纖維素是自然界中最豐富的生物質(zhì)，棉纖維作為一種具有代表性的纖維素材料，本身含有大量的羥基，通過引入含有豐富氨基的超支化聚合物對其進行改性用于重金屬的吸附，具有廣闊的應(yīng)用前景。

本文以棉纖維為基體，借助戊二醛的交聯(lián)作用，將含有豐富氨基的超支化聚合物接枝到棉纖維上，制備了一種改性棉纖維基吸附材料，并進行了水體中Cu2+、Cr6+的吸附實驗。本文以改性棉纖維吸附材料的氨基含量為指標，通過優(yōu)化實驗方案，為重金屬吸附提供了一種新型的吸附方法。

1實驗部分

1.1試劑與儀器

試劑：氫氧化鈉、高碘酸鈉、丙烯酸甲酯、四乙烯五胺、甲醇、水楊醛、吡啶、甲醇鈉、酚酞，戊二醛（25%水溶液，國藥集團化學試劑有限公司，分析純）。

儀器：PHS-3C型精密酸度計（上海雷磁精密儀器廠）；THZ-82水浴恒溫振蕩器（金壇市榮華儀器制造有限公司）；BS124S型電子天平（賽多利斯科學儀器有限公司）；101AB-1電熱恒溫鼓風干燥箱（上海華聯(lián)環(huán)境試驗設(shè)備公司）；S-4800場發(fā)射掃描電鏡（日本日立公司）；NicoletiS10紅外光譜儀（美國尼高力公司）；VistaMPX電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-OES）（美國瓦里安公司）。

1.2多氨基改性棉纖維吸附材料的制備

1.2.1棉纖維的預(yù)處理

取一定量棉纖維，放入2%的NaOH溶液中，煮練90min，洗凈，烘干；然后取一定量的煮練棉，放入18%的NaOH溶液中，浴比1∶30，溫度18℃，反應(yīng)120min，洗凈，烘干，制成堿化棉；再取一定量的堿化棉，放入2%的NaIO4溶液中，浴比1∶30，溫度70℃，避光反應(yīng)120min，洗凈，室溫晾干，制成氧化棉（OCF）。

1.2.2多氨基超支化聚合物（HBP-NH2）的制備

多氨基超支化聚合物的制備過程見參考文獻[4]，其結(jié)構(gòu)如圖1所示；取適量HBP-NH2溶于一定的蒸餾水中，配制成10%的水溶液，備用。

1.2.3多氨基改性棉纖維（CF-NH2）吸附材料的制備

在250mL三口燒瓶中加入30mL蒸餾水和1g氧化棉纖維，機械攪拌均勻，升溫至一定溫度；另取一定量的戊二醛與20mL蒸餾水混溶，將其滴入棉纖維所在的溶液中，滴加后保溫反應(yīng)0.5h；再滴加一定量的濃度為10%的多氨基超支化聚合物水溶液，滴加后在一定溫度下繼續(xù)反應(yīng)一段時間，得到黃褐色的多氨基改性棉纖維，過濾、洗滌、烘干。其反應(yīng)示意圖如圖2所示。

1.3表征與性能測試

1.3.1氨基含量測定

氨基含量的測定選用水楊醛法。用移液管量取10mL水楊醛的吡啶標準溶液（0.5mol/L）于250mL碘量瓶中，加入含伯胺不超過3mEq/L當量的試樣，室溫下充分反應(yīng)4h后用尼龍布過濾，在濾液中加入1mL酚酞指示劑，用甲醇鈉的吡啶標準溶液滴定至終點，記下消耗甲醇鈉溶液的體積，同時做空白實驗。試樣中氨基含量的計算方法如式（1）所示。

式中：V0——空白實驗所消耗的甲醇鈉吡啶標準溶液的體積，mL；V1——試樣所消耗的甲醇鈉吡啶標準溶液的體積，mL；N——甲醇鈉吡啶標準溶液的當量濃度，mol/L；M——伯胺的摩爾質(zhì)量，g/mol；W——稱取吸附材料的質(zhì)量，g。

1.3.2掃描電鏡（SEM）測試

取改性棉纖維，置于粘有導電膠的樣品臺上，噴金90s，用掃描電鏡觀察纖維縱向形貌（電壓3kV，放大倍數(shù)5000）。

1.3.3紅外光譜測試

將多氨基改性前后的棉纖維樣品剪成粉末狀，再與KBr混合研磨，壓制成薄圓片進行測試。

1.3.4重金屬吸附性能測試

將吸附前后的Cu2+和Cr6+水溶液過濾后備用。根據(jù)被測溶液的濃度，制作標準曲線后，再對吸附前后的重金屬溶液用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP-OES）測定，分別測出吸附前后溶液中重金屬離子的濃度。

2結(jié)果與討論

2.1CF-NH2合成條件的優(yōu)化

2.1.1HBP-NH2最佳用量的確定

分別將不同體積、濃度為10%的HBP-NH2水溶液滴加入1g均勻分散的氧化棉纖維中，戊二醛用量2mL，控溫70℃，反應(yīng)4h，制備CF-NH2。通過測定不同HBP-NH2水溶液用量下制備的CF-NH2的氨基含量，來探索優(yōu)化的接枝條件，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，隨著HBP-NH2用量的增大，氨基含量先增大，后減小。這是由于隨著HBP-NH2用量的增加，引入的氨基數(shù)量增加，接枝到CF-NH2上的氨基數(shù)目增多。當HBP-NH2水溶液用量大于10mL時，由于HBP-NH2水溶液自身呈堿性，會導致棉纖維水解嚴重，已經(jīng)接枝上的氨基發(fā)生脫落，導致氨基的含量減少。因此在棉纖維為1g時，HBPNH2水溶液的投量為10mL時效果最佳。

2.1.2戊二醛用量的優(yōu)化

在150mL的三口燒瓶中分別加入30mL蒸餾水和1g活化棉纖維，機械攪拌均勻，升溫至70℃；分別取不同體積的戊二醛溶液與20mL蒸餾水混溶，將其分別滴入活化棉纖維所在的溶液中，滴加后保溫反應(yīng)0.5h；滴加濃度為100g/L的多氨基超支化聚合物水溶液10mL，滴加后繼續(xù)反應(yīng)4h，將得到黃褐色的多氨基超支化聚合物改性棉纖維，過濾、洗滌、烘干。

氨基含量測定實驗結(jié)果如圖4所示。隨戊二醛用量的增加，接枝到棉纖維上的氨基量先增加后減少。在戊二醛用量為2.5mL時，接枝到棉纖維上的氨基量達到最大值；在戊二醛含量小于2.5mL時，交聯(lián)作用促使氨基接枝到棉纖維上；但當其用量大于2.5mL時，體系中的戊二醛會與接枝在棉纖維表面的氨基繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，導致氨基含量減少。因此在棉纖維用量為1g時，戊二醛最佳用量為2.5mL。

2.1.3反應(yīng)溫度的優(yōu)化

在150mL的三口燒瓶中分別加入30mL蒸餾水和1g活化棉纖維，機械攪拌均勻，升溫至不同溫度。取2.5mL的戊二醛與20mL蒸餾水混溶，將其滴加入棉纖維所在的溶液中，滴加后保溫反應(yīng)0.5h；滴加濃度為100g/L的多氨基超支化聚合物水溶液10mL，滴加后繼續(xù)反應(yīng)4h，得到黃褐色的多氨基改性棉纖維，過濾、洗滌、烘干。

氨基含量測定結(jié)果如圖5所示。隨溫度的增加，接枝到棉纖維上的氨基量先增加后減少。在溫度為70℃時，接枝到棉纖維上的氨基量達到最大值；在溫度低于70℃時，溫度升高，戊二醛活性增強，接枝的氨基量增多；當溫度大于70℃時，戊二醛的活性過強，導致自交聯(lián)程度增加，與多氨基超支化聚合物反應(yīng)的活性官能團減少，使接枝到棉纖維上的氨基減少。因此，70℃時為最佳的反應(yīng)溫度。

2.1.4反應(yīng)時間的優(yōu)化

在150mL裝有30mL蒸餾水的三口燒瓶中加入1g氧化棉纖維，機械攪拌均勻，升溫至70℃。取2.5mL戊二醛與20mL蒸餾水混溶，將其滴加入棉纖維所在的溶液中，滴加后保溫反應(yīng)0.5h后，滴加濃度為100g/L的多氨基超支化聚合物水溶液10mL，滴加后分別繼續(xù)反應(yīng)不同時間，得到黃褐色的多氨基改性棉纖維，過濾、洗滌、烘干。

氨基含量測定結(jié)果如圖6所示。隨反應(yīng)時間增加，接枝到棉纖維上的氨基先增加后減少。在反應(yīng)時間為4h時，接枝到棉纖維上的氨基量達到最大值；當小于4h時，反應(yīng)不完全，隨反應(yīng)時間增加，氨基量相應(yīng)增加；由于溶液呈弱堿性，當大于4h時，棉纖維在溶液中會發(fā)生水解，使接枝到棉纖維上的氨基脫落減少。因此，最佳的反應(yīng)時間為4h。

2.2多氨基改性棉纖維吸附材料的表征

2.2.1掃描電鏡

圖7和圖8分別為氧化棉纖維和多氨基改性棉纖維的掃描電鏡圖。由此可以看出，氧化棉纖維表面出現(xiàn)很多裂紋，這是由于棉纖維在氧化過程中部分羥基轉(zhuǎn)換成醛基，導致棉纖維大分子鏈上的部分纖維素環(huán)斷開，以及棉纖維結(jié)晶區(qū)進一步解體。經(jīng)多氨基超支化聚合物改性后的棉纖維表面裂紋消失，表面出現(xiàn)了一層帶有很多褶皺的交聯(lián)層，說明多氨基超支化聚合物經(jīng)化學接枝交聯(lián)到了棉纖維表面。

2.2.2紅外光譜分析

由圖9可知，1580～1650cm-1左右為伯胺的伸縮振動峰，多氨基改性棉在1619.91cm-1處出現(xiàn)了伯胺—N—H的伸縮振動峰；1030～1230cm-1左右為脂肪胺的特征吸收峰，多氨基改性棉在1058.73、1202.62和1227.76cm-1處分別出現(xiàn)了脂肪胺的特征吸收峰，說明多氨基超支化聚合物被成功接枝到了棉纖維上。

3吸附實驗

分別取0.1g氧化棉纖維和多氨基改性棉纖維放入100mL的錐形瓶中，再同時加入50mL濃度為100mg/kg的Cu2+和Cr6+溶液，30℃恒溫水浴振蕩4h，吸附結(jié)果如圖10所示。

通過圖10可知，氧化棉對Cu2+的吸附量為3.1621mg/g，多氨基改性棉為16.7374mg/g；氧化棉對Cr6+的吸附量為2.0896mg/g，多氨基改性棉為28.3079mg/g。經(jīng)多氨基超支化聚合物改性后，棉纖維對Cu2+和Cr6+的吸附量均有很大提高，具有良好的重金屬吸附能力。

4結(jié)論

通過對棉纖維進行改性，制備了一種多氨基改性棉吸附材料，優(yōu)化實驗得到吸附材料制備的最佳條件為m（OCF）∶V（10%HBP-NH2）=1∶10，戊二醛用量為2.5mL/g，溫度為70℃，反應(yīng)時間為4h。通過氨基測試發(fā)現(xiàn)，多氨基改性棉的氨基含量可達0.305%。將所制備的吸附材料用于含Cu2+、Cr6+重金屬離子的水體吸附，結(jié)果表明：棉纖維經(jīng)多氨基超支化聚合物改性后，對Cu2+、Cr6+等重金屬離子具有良好的吸附效果。

參考文獻

[1] B Focher，A Marzetti，M Cattaneo，et al. Effects of structural features of cotton cellulose on enzymatic hydrolysis [J]. Journal of Applied Polymer Science，1981，26（6）：1989-1999.

[2] 李琳，趙帥，胡紅旗. 纖維素氧化體系的研究進展[J]. 纖維素科學與技術(shù)，2009，17（3）：59-64.

[3] 許云輝，陳宇岳，林紅. 氧化纖維素的研究進展及發(fā)展趨勢[J].中國紡織大學學報，2006，26（2）：1-6.

[4] 張峰，陳宇岳，張德鎖，等. 端氨基超支化聚合物及其季銨鹽的制備與性能[J]. 高分子材料科學與工程，2009，25（8）：141-144.

[5] 王學川，張斐斐，強濤濤. 超支化膠原纖維吸附材料的合成與表征[J]. 功能材料，2013，44（4）：527-531.

[6] 張志賢，張瑞鎬. 有機官能團定量分析[M]. 北京：化學工業(yè)出版社，1990：227-234.

[7] Zhang Feng，Chen Yuyue，Lin Hong，et al. HBP-NH2 grafted cotton fiber：Preparation and salt-free dyeing properties [J]. Carbohydrate Polymers，2008，74：250-256.

[8] 陶庭先，吳之傳，趙擇卿. 螯合纖維的制備——聚丙烯腈纖維改性[J]. 合成纖維，2001，30（4）：32-38.

作者簡介：臧傳鋒，男，1979年生，博士在讀，講師，主要從事纖維材料的改性及應(yīng)用研究。

通訊作者：陳宇岳，E-mail：chenyy@suda.edu.cn。

作者單位：臧傳鋒、張德鎖、林 紅、陳宇岳，蘇州大學；臧傳鋒，南通大學。