氧化石墨烯對水溶液中中性紅的吸附行為

氧化石墨烯對水溶液中中性紅的吸附行為

白海鑫1，劉小花1，王瑾2，金秋1

(1.河南農業大學 理學院，河南 鄭州450002；2.河南教育學院 化學與環境學院，河南 鄭州450002)

摘要：研究了氧化石墨烯(GO)對水溶液中染料中性紅的吸附性能.考察了GO濃度、吸附時間等因素對吸附效果的影響，探究了動力學及熱力學吸附規律.結果表明，GO對中性紅具有顯著、快速的去除能力，最大飽和吸附量可達到約900 mg/g，該吸附過程可用準二級吸附速率方程進行描述.不同溫度下的熱力學參數研究表明GO對中性紅的吸附過程符合Langmuir等溫吸附方程式，是一個自發、放熱、熵增的過程.

關鍵詞：氧化石墨烯；中性紅；吸附動力學；吸附熱力學

DOI：10.3969/j.issn.1000-1565.2015.05.006

中圖分類號：O647.31文獻標志碼：A

收稿日期:2015-01-29

基金項目：河南省教育廳科學技術研究重點項目(13A150481)；河南省高等學校青年骨干教師資助計劃項目(2012GGJS-044).

Adsorption of neutral red from

aqueous solution using graphene oxide

BAI Haixin1, LIU Xiaohua1, WANG Jin2, JIN Qiu1

(1.College of Sciences, Henan Agricultural University,Zhengzhou 450002,China;

2. Department of Chemistry and Environment, Henan Institute of Education, Zhengzhou 450002,China)

Abstract:Graphene oxide (GO) was employed to be as adsorbent to remove neutral red in aqueous solution in this research. The affecting factors on the adsorption of neutral red had been investigated, including concentration of GO and adsorption time. The laws of adsorption kinetics and thermodynamics were also investigated. The results indicate that the graphene oxide has significant ability to remove neutral red quickly. The maximum adsorption capacity was 900 mg/g. The kinetic studies showed that the adsorption data could be represented by a pseudo second-order kinetic model. The adsorption isotherms measured at different temperatures show that Langmuir models could suitably describe the adsorption process with spontaneous, exothermic, entropy increase.

Key words：graphene oxide; neutral red; adsorption kinetics; adsorption thermodynamics

第一作者：白海鑫(1973-)，男，河南中牟人，河南農業大學副教授，博士，主要從事材料化學研究.

E-mail：haixin_bai@aliyun.com

隨著中國染料工業迅速發展，染料應用領域大大拓寬，不僅用于裝點服飾、美化生活和環境，也已經成為化學工業的一個重要分支.染料大多是以化工產品合成的芳香類化合物，年產量很大，其中10%～15%被排放到廢水中；染料化學性質穩定，難以降解，具有潛在的毒性及致癌作用，對人類及生態環境造成了嚴重的威脅.因此，工業染料廢水的處理及環境水中染料污染的去除受到人們的廣泛關注.多種方法[1-2]如吸附法、膜分離法、磁分離法、化學氧化法、生物法等已應用于廢水中染料的去除，其中吸附法[3-5]效果較好，應用廣泛.傳統的吸附劑存在吸附容量低、難分離等缺點，因此，新型吸附劑材料的開發與研制成為近年來的研究熱點[6].氧化石墨烯(GO)是一種新型二維碳納米材料，具有超大的比表面積，表面有大量的含氧官能團(包括羥基、環氧基、羧基等)，可以有效地吸附廢水中的染料[7-11]，已成為一種性能優異的新型吸附劑.

本文以中性紅為模擬染料，研究了GO對中性紅的吸附性能,考察了GO的用量、吸附時間等各因素對吸附的影響，對吸附等溫線和吸附動力學曲線進行了分析，為GO處理印染廢水提供了科學依據.

1實驗部分

1.1　儀器和試劑

TU-1901紫外分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)；數顯恒溫水浴震蕩器(上海巨納科技有限公司)；電熱恒溫水/油浴鍋(常州諾基儀器有限公司)；802臺式離心機(金壇市恒豐儀器制造有限公司)；超聲波清洗儀(昆山市超聲儀器有限公司).

中性紅、石墨粉均購自阿拉丁試劑上海有限公司；其余試劑均為分析純，未經純化直接使用；實驗所用水為去離子水.

1.2　GO的制備

GO的合成采用改進的Hummers法[12].稱取2.0 g石墨粉和1.0 g硝酸鈉加入到46 mL質量分數為98%的硫酸中，冰水浴，使溫度冷卻到0 ℃，強力攪拌20 min后加入10.0 g高錳酸鉀.嚴格控制加入速度，使混合液溫度不超過20 ℃，繼續強力攪拌1 h.撤去冰水浴，將混合液移入35 ℃恒溫水浴鍋中繼續攪拌1 h后停止水浴，在攪拌的條件下向反應物中加入92 mL蒸餾水，控制溫度在92 ℃反應30 min.將混合液中加入280 mL蒸餾水，此時溶液的顏色為土黃色，滴入質量分數為30%雙氧水后溶液變為亮黃色懸浮液.靜置后，取下層沉淀，離心分離并用蒸餾水洗至中性.取離心管底部沉淀平鋪于表面皿中，放入60 ℃干燥箱中烘至恒重，即得GO.

1.3　氧化石墨烯的表征

紅外光譜分析(FTIR)采用Nicolet iS10傅里葉變換紅外光譜儀(賽默飛世爾科技分子光譜部)，掃描為400~4 000 cm-1，KBr壓片法制樣.X線衍射分析(XRD)采用D8 Advance X線衍射儀(德國).Cu靶(λ=0.154 18 nm)，管電壓40 kV，管電流40 mA.

1.4　吸附實驗及分析方法

1.4.1吸附實驗

準確移取20 mL一定質量濃度的中性紅溶液于100 mL的錐形瓶中，加入20 mL一定質量濃度的GO分散液作為吸附劑，密封置于水浴振蕩器恒溫振蕩吸附一定時間后，離心，取上清液，用分光光度法于530 nm波長處測定吸光度值，計算去除率.

1.4.2吸附量分析方法

采用標準曲線法將實驗所測得的吸光度值換算成溶液濃度，并根據吸附前后溶液中的中性紅濃度計算溶液中中性紅的去除率η(%)和吸附劑GO的吸附量q(mg/g).

溶液中中性紅的去除率η(%)和吸附劑的吸附量q(mg/g)可分別按式(1)和式(2)計算：

(1)

(2)

式中ρ0和ρ分別為GO與中性紅混合液中中性紅的初始質量濃度(mg/mL)和吸附結束時的質量濃度(mg/mL)，V(mL)為混合液的總體積，mGO為GO的質量(g).

1.5　計算模型

1.5.1動力學模型

將準一級、準二級和Elovich模型[13-14]分別用于研究GO對中性紅的吸附.3種動力學模型的方程表達式如下：

1)準一級動力學方程

(3)

其中，k1為吸附速率常數(min-1)，qt(mg/g)為t時刻的吸附量，qe為平衡吸附量(mg/g).

2)準二級動力學方程

(4)

k2為準二級吸附常數g/(mg·min)

3)Elovich模型

(5)

其中α是初始吸附速率mg/(g·min)，β是脫附常數(g/mg).

1.5.2熱力學模型

液固吸附過程采用Langmuir方程(6)和Freundlich方程(7)進行描述[15-16].

(6)

式中ρe為中性紅的平衡質量濃度(mg/L)，qm為飽和吸附量(mg/g)；kL為經驗常數，與吸附劑和吸附質之間的親和度有關；

(7)

式中kF以及n為經驗常數，n表示吸附發生的難易程度，kF(L/g)表示吸附劑的吸附能力.

2結果與討論

2.1　GO的表征

圖1為石墨和GO的紅外光譜圖.由圖1可知，石墨無明顯的紅外吸收峰(曲線1).石墨經過氧化后，表面會出現-OH，C-O-C，C=O，COOH等多種含氧基團.因此，GO的紅外光譜圖(曲線2)上出現許多新的紅外吸收峰.其中3 414，3 132，1 718，1 618，1 400和1 137 cm-1處的紅外吸收峰分別為水分子伸縮振動、結構羥基OH伸縮振動、邊緣羧基或羰基C=O伸縮振動、水分子彎曲振動、結構層羥基OH彎曲振動和片層中C-O-C伸縮振動[17].

X線衍射圖(圖2)中顯示了GO在2θ=11.6o處的特征衍射峰[18]，由Bragg方程可以計算出其晶面間距為0.76 nm，較大的晶面間距緣于氧化石墨烯上含氧官能團的存在.由于-OH和-COOH基團具有較強的親水性，因此所合成的GO在水中具有較好的分散性及穩定性.

圖1　石墨與GO的紅處譜 Fig.1　FTIR spectra of graphite and GO

圖2　GO的XRD Fig.2　RD pattern of GO

2.2　GO質量濃度對GO吸附能力的影響

研究了GO質量濃度對中性紅去除率的影響，結果如表1.由表可知，當GO的質量濃度由0.2 mg/mL增大到1.0 mg/mL時，溶液中中性紅的去除率也隨之明顯上升；隨著GO的質量濃度進一步增加，去除率的上升趨于平緩并逐漸不變.因此，以下實驗選擇GO的質量濃度為1.0 mg/mL.

表1　GO質量濃度對中性紅去除率的影響

吸附條件：0.50 mg/mL中性紅，1 mg/mL GO分散液，25 ℃，震蕩24 h

2.3　吸附動力學

圖3為1.0 mg/mLGO吸附劑對0.5 mg/mL中性紅染料的吸附動力學曲線.由圖3可知GO對中性紅的吸附速度非常快，吸附量在5 min內增加迅速，為快吸附階段.吸附時間超過5 min后，吸附量緩慢增加，為慢吸附階段.超過30 min后，吸附量基本不再變化，吸附達到平衡.如此快的吸附速度不僅取決于GO超大的比表面積，更是由于GO是均勻分散在水中的，吸附時可以與中性紅充分接觸，因此吸附速率非?？?這一現象在文獻中也有報道[20]，更有利于GO作為吸附劑在實際中的應用.

圖3　吸附速率曲線 Fig.3　Adsorption kinetic curve

采用了準一級動力學方程(log(qe-qt)對t作圖)、準二級動力學方程(t/qt對t作圖)和Elorich模型(qt對lnt作圖)進行了吸附動力學的分析，結果如圖4所示.三者的線性相關系數分別為0.909 8,0.999 9和0.853 7，說明GO對水溶液中中性紅的吸附符合準二級動力學吸附模型.由回歸方程(t/qt=3.09×10-4+0.002 04t)的斜率以及截距可以求得qe為490.2 mg/g，與圖2中的實驗數據一致；k為0.012 g/(mg·min)，數值較大，證明GO對中性紅的吸附速率較大.

圖4　GO吸附中性紅的動力學擬合(a)準一級(b)準二級(c)Elovich

2.4　等溫吸附研究及熱力學研究

吸附等溫線是指在一定溫度下溶質分子在兩相界面上進行的吸附過程達到平衡時它們在兩相間的濃度關系曲線[21].依次在一系列20 mL不同初始質量濃度的中性紅溶液中加入等體積的 1.0 mg/mL GO分散液，震蕩24 h，考察了不同溫度下中性紅在GO上的吸附等溫曲線，結果如圖5.

ρ e/(mg·L -1)

根據Langmuir和Freundlich模型，采用方程(6)和(7)分析了中性紅在GO上的吸附等溫線，結果如表2所示.Freundich線性擬合(lgqe對lgρe作圖)的相關系數r明顯低于Langmuir線性擬合(ρe/qe對ρe作圖)的相關系數，表明GO對中性紅的吸附符合Langmuir吸附方程，該吸附過程為單分子層吸附，以物理吸附為主，最大飽和吸附量約為900 mg/g.由表2可以看出，Langmuir常數b(b=kLqm)隨著溫度的升高而下降，由此推測中性紅在GO上的吸附過程為放熱過程.

表2　Langmuir和Freundlich吸附等溫線擬合結果

為判斷GO對中性紅的吸附過程在熱力學上的可逆性，采用Langmuir常數b計算該過程的熱力學參數，如ΔGθ,ΔHθ和ΔSθ，并由此評價溫度對該吸附過程的影響[21].ΔGθ可以采用下述方程來計算：

ΔGθ=-RTlnb,

(8)

其中R表示理想氣體常數，T表示溫度(K)，b(b=KLqm)為Langmuir常數.

表3　熱力學參數

由表3可知，GO對中性紅吸附過程的ΔGθ約為-15 kJ/mol，表明此吸附過程是一個自發過程.該過程的焓變ΔHθ為-13.69 kJ/mol，證明中性紅在GO上的吸附是一個放熱過程，而較小的焓變說明此吸附過程為物理吸附.熵變ΔSθ為5.37 J/(mol·K)，說明該過程混亂度變大.這可能是因為當中性紅吸附到GO上時，水分子就會從GO上解吸下來，而水分子解析引起的熵增大于中性紅吸附造成的熵減，因此總體上熵是增加的.

3結論

1)GO對中性紅具有顯著、快速的去除能力.實驗結果表明在室溫條件下，GO質量濃度為1.0 mg/mL，中性紅初始質量濃度為0.5 mg/mL，吸附時間為5 min的條件下，中性紅的去除率可以達到97%以上.

2)可以采用準二級吸附速率方程對GO吸附中性紅進行描述，動力學參數證明GO對中性紅具有較快的吸附速率.

3)Langmuir吸附等溫式可較好地描述GO吸附中性紅的過程，最大飽和吸附量可達到900 mg/g，為單分子層物理吸附.利用Langmuir常數進行了熱力學分析，證明該吸附過程是一個自發、放熱、熵增的過程.

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(責任編輯：梁俊紅)