嵌段共聚物刷穩(wěn)定的納米銀粒子的制備與表征

李愛香, 陳復強, 呂滋建

(山東理工大學 材料科學與工程學院，山東 淄博 255049)

嵌段共聚物刷穩(wěn)定的納米銀粒子的制備與表征

李愛香, 陳復強, 呂滋建

(山東理工大學 材料科學與工程學院，山東 淄博 255049)

摘要：制備了鏈中間含三硫代酯基團的苯乙烯-丙烯酸丁酯嵌段共聚物刷保護的納米銀(Ag NPs)粒子.首先采用可逆加成斷裂鏈轉移(RAFT)聚合法制備苯乙烯-丙烯酸丁酯三嵌段共聚物PS-b-PBA-b-PS，然后以PS-b-PBA-b-PS為穩(wěn)定劑，硼氫化鈉(NaBH4)為還原劑，原位還原硝酸銀得到嵌段共聚物刷保護的納米銀粒子.用紅外光譜(IR)、核磁共振氫譜(1H NMR)、GPC等方法對聚合物進行了表征，用紫外可見光譜(UV-Vis)、透射電子顯微鏡(TEM)等對納米銀復合粒子進行了表征.結果表明，含三硫代酯基團的聚合物不必經(jīng)過還原和水解成巰基，可直接作為配體制備穩(wěn)定的納米銀粒子，粒子粒徑分布均勻，分散性好.

關鍵詞：三嵌段共聚物；RAFT聚合；原位還原；聚合物刷；納米銀

收稿日期：2015-01-15

基金項目：國家自然科學基金項目(51303096); 山東理工大學青年教師發(fā)展支持計劃項目

作者簡介:李愛香，女，axl@sdut.edu.cn

文章編號：1672-6197(2016)01-0046-05

中圖分類號：O631

文獻標志碼：A

Abstract:Triblock copolymer of styrene and butyl acrylate PS-b-PBA-b-PS containing trithiocarbonate group was synthesized by reversible addition-fragmentation transfer (RAFT) polymerization. And silver nanoparticles (Ag NPs) were prepared by in-situ reduction method using this triblock copolymer as stabilizer, sodium borohydride as reductant. The structure of triblock polymer was characterized by FTIR,1H NMR, and the molecular weight and the distribution of the triblock copolymer and its precursor were determined by gel permeation chromatography (GPC).Ag NPs were characterized by TEM and UV-Vis spectrum. The results showed that the triblock copolymers PS-b-PBA-b-PS could be used to stabilize Ag NPs directly without reductant and hydrolysis. Ag NPs stabilized by tribolck copolymer brushes by in-situ reduction method had good stability and dispersibility.

Preparation and characterization of silver

nanoparticles stabilized by block copolymer brushes

LI Ai-xiang, CHEN Fu-qiang, LYU Zi-jian

(School of Materials Science and Engineering, Shandong University of Technology, Zibo 255049，China)

Key words: triblock copolymer; RAFT polymerization; in-situ reduction; polymer brush; silver nanoparticles

近年來，金屬納米粒子，尤其是金和銀，由于在納米電子、納米光學、催化、生物和生物醫(yī)學等領域的潛在應用而吸引了重大的研究興趣[1-7].含巰基聚合物刷穩(wěn)定的金屬納米粒子由于組成多樣和聚合物優(yōu)異的加工性能尤其吸引人的關注.

Grafting-from和Grafting-onto方法已經(jīng)被廣泛應用在制備聚合物刷保護的金屬納米粒子上.Grafting from方法首先在納米粒子的表面引入可以引發(fā)聚合的官能團，然后采用適合的聚合方法引發(fā)單體聚合，可得到聚合物刷保護的納米粒子.例如Ohno等[8]首先在含二硫鍵和溴官能團的化合物存在下，用硼氫化鈉還原HAuCl4制備了含多個Br原子的納米金粒子(Au NPs)，然后用此Au NPs為引發(fā)劑，引發(fā)MMA進行原子轉移自由基聚合(ATRP)，得到了高密度聚合物刷保護的Au NPs.而Dong等[9]采用相似的方法，制備了高熱穩(wěn)定性聚丙烯酸丁酯保護的Au NPs. Grafting-from法制備聚合物刷保護的金屬納米粒子雖然非常有效，但是僅限于低溫聚合，因為Au-S和Ag-S鍵在高溫下不穩(wěn)定，容易斷裂，造成納米粒子的聚集，因而限制了其應用和發(fā)展.

Grafting-onto法可事先制備含巰基的聚合物，然后再在聚合物存在下原位還原金屬鹽制備納米粒子.例如，Muriel等[10]用grafting-onto的方法，用巰基封端的聚苯乙烯(PS)和聚乙二醇(PEG)作配體，合成了一系列高密度聚合物刷保護的Au NPs.Greiner等[11]首先用陰離子聚合法制備了含巰基的PS，然后用grafting-onto法，以三乙基硼氫化鋰為還原劑，在四氫呋喃(THF)中原位還原三氟醋酸銀，得到高濃度穩(wěn)定的銀納米粒子(Ag NPs)，此納米粒子可在PS基體中均勻分散.眾所周知，用可逆加成-裂解鏈轉移(RAFT)聚合法可直接制備含二硫代酯或者三硫代碳酸酯基團的聚合物[12-17]，經(jīng)還原和水解可得到含巰基的聚合物，可被用作配體制備金屬納米粒子.例如，Bae等[18]用二芐基三硫碳酸酯(DBTTC)為鏈轉移劑(CTA)通過RAFT聚合苯乙烯制備了含三硫代酯基團的PS，然后經(jīng)還原和水解產(chǎn)生了巰基封端的PS.用此聚合物為穩(wěn)定劑，用兩相法還原HAuCl4，得到了平均粒徑在3~5nm的Au NPs，并用含有Au NPs的PS薄膜制備了有機記憶器件，表現(xiàn)出較好的開關行為.

然而，已經(jīng)被證明，含二硫代酯基團的聚合物可以不必經(jīng)過水解成巰基，直接用來作穩(wěn)定劑制備金屬納米粒子，因為在金屬納米粒子的制備過程中，還原劑可直接將二硫代酯還原為巰基[19-21].而用含三硫代酯基團的聚合物為穩(wěn)定劑直接制備金屬納米粒子的研究較少被報道.

本文報道了用含三硫代酯基團的苯乙烯-丙烯酸丁酯三嵌段共聚物PS-b-PBA-b-PS為穩(wěn)定劑，直接原位還原制備銀納米粒子.該方法直接簡便，避免了還原和水解等過程，合成的納米粒子粒徑均勻，分散性和穩(wěn)定性好.

1實驗部分

1.1　實驗原料

苯乙烯(St)和丙烯酸丁酯(BA)從上海國藥集團購買，用之前過堿性三氧化二鋁柱子除去阻聚劑，-18℃保存?zhèn)溆茫欢S基三硫代碳酸酯(DBTTC)從Sigma-Aldrich公司購買.偶氮二異丁腈(AIBN)用無水乙醇重結晶.其它試劑未做進一步純化.

1.2　RAFT聚合法合成大分子鏈轉移劑PS-CTA

在一個典型的聚合過程中，將24mL(0.21mol)苯乙烯，0.21g(1.28 mmol)AIBN，0.33 mL (1.16mmol) DBTTC和20 mL甲苯放入100 mL Schlenk瓶中，經(jīng)過三次冷凍-抽真空-暖化-通高純氬氣，密封反應瓶.將反應瓶浸入80℃油浴中，磁力攪拌反應24 h.冰浴冷卻20 min終止反應.將聚合物溶液滴加到100 mL甲醇中沉淀，過濾，將固體聚合物再用THF/甲醇溶解沉淀兩次，除去未反應的單體和引發(fā)劑.所得固體大分子鏈轉移劑PS-CTA在50℃真空干燥24 h.

1.3　三嵌段共聚物PS-b-PBA-b-PS的合成

取1g PS-CTA，8mg AIBN,2mL BA和6mL甲苯置于100mL Schlenk瓶中，經(jīng)過三次冷凍-抽真空-暖化-通高純氬氣，密封反應瓶.將反應瓶浸入80℃油浴中，磁力攪拌反應24 h.冰浴冷卻20 min終止反應.將聚合物溶液滴加到100mL甲醇中沉淀，過濾，將固體聚合物再用THF/甲醇溶解沉淀兩次，除去未反應的單體和引發(fā)劑.所得聚合物在50℃真空干燥24 h.

1.4　三嵌段共聚物為穩(wěn)定制備納米銀粒子

17 mg AgNO3和50 mg的PS-b-PBA-b-PS置于錐形瓶中，加入10 mL DMF，超聲溶解，冰浴冷卻20 min.取4.2 mg NaBH4溶解于3mL DMF中.劇烈攪拌下，將NaBH4溶液滴加到AgNO3中，繼續(xù)反應3h.

1.5　分析測試與表征

嵌段共聚物的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)采用溴化鉀壓片法，使用島津8400S型傅立葉紅外光譜儀測定.嵌段共聚物的1H NMR譜在Bruck 400 Hz型核磁共振儀上進行測定，CDCl3為溶劑.嵌段共聚物及其前體的分子量及其分布用Waters 1414型凝膠滲透色譜(GPC)儀測試，兩根PS色譜柱(styrogel HR 4, 5)，折光指數(shù)檢測器，THF為淋洗劑，流速為1 mL/min，線形PS為標準樣品，溫度為40℃.紫外可見光譜(UV-Vis)用Scinco S-3150型紫外光譜儀記錄，DMF為參比.Ag NPs的尺寸和分散性和用JEOL JEM- 1011型透射電子顯微鏡(TEM)觀察，加速電壓100KV.將Ag NPs膠體溶液直接滴在純碳膜上，在空氣中自然晾干觀察.

2結果與討論

首先，用DBTTC為鏈轉移劑用RAFT聚合法聚合苯乙烯制備聚苯乙烯大分子鏈轉移劑(PS-CTA)，三硫代酯基團位于高分子鏈中間；然后以PS-CTA為鏈轉移劑聚合丙烯酸丁酯制備PS-b-PBA-b-PS三嵌段共聚物；最后，利用三硫代酯基團上的S原子和Ag的較強的絡合作用，原位還原硝酸銀制備聚合物刷保護的Ag NPs.合成路線如圖1所示.

圖1　苯乙烯-丙烯酸丁酯三嵌段共聚物PBA-b-PS-b-PBA的合成及聚合物刷保護的Ag NPs的制備

2.1　嵌段共聚物PBA-b-PS-b-PBA的合成

參照文獻[14]，采用DBTTC為鏈轉移劑，先溶液聚合苯乙烯，制備大分子鏈轉移劑PS-CTA，然后再聚合丙烯酸丁酯合成鏈中間含有三硫代酯基團的三嵌段共聚物PS-b-PBA-b-PS.圖2為PS-b-PBA-b-PS及其前體PS-CTA的GPC譜圖.我們可以看到，對應于PS-CTA的峰為一尖銳單峰，分子量分布窄，GPC測得的數(shù)均分子量為6300，分子量分布指數(shù)為1.27.與PS-CTA的峰相比，嵌段共聚物PS-b-PBA-b-PS的峰明顯向高分子量方向移動，峰形仍然為尖銳單峰，表明成功合成了嵌段共聚物.GPC測得的數(shù)均分子量為8020，分子量分布指數(shù)為1.29.因為GPC測試時使用PS做標準樣品，所以測得的嵌段共聚物的分子量是不準確的.

圖2　PS-b-PBA-b-PS 及其前體PS-CTA的GPC譜圖

圖3為PS-b-PBA-b-PS的1H NMR譜圖.化學位移δ=4.1×10-6附近的峰歸屬于PBA鏈段上與酯基相連的碳上的兩個質(zhì)子峰，而化學位移δ=6.0~7.2×10-6的峰歸屬于PS鏈段上苯環(huán)上的峰，通過比較這兩個峰的峰面積，可計算出嵌段共聚物的分子量為15540.嵌段共聚物的組成為PBA36-b-PS29-b-PBA36.嵌段共聚物及其前體的分子量及其分布表征如表1所示.

圖3　嵌段共聚物PS-b-PBA-b-PS的1H NMR

表1嵌段共聚物PS-b-PBA-b-PS及其前體的分子表征

PolymerMn/g·mol-1GPC1HNMR Mw/g·mol-1PDIPS　CTA6300—80001.27PS　b　PBA　b　PS802015540103401.29

圖4為PS-b-PBA-b-PS的FTIR光譜圖.1490cm-1處為苯環(huán)上的峰，1730cm-1處的峰歸屬于PBA鏈段的酯基，也表明成功得到了嵌段共聚物PS-b-PBA-b-PS.

圖4　嵌段共聚物PS-b-PBA-b-PS的FTIR譜圖

2.2　嵌段聚合物刷PS-b-PBA-b-PS保護的Ag NPs的制備

在PS-b-PBA-b-PS的存在下，用NaBH4作還原劑，在DMF中原位還原硝酸銀制備Ag NPs.溶液顏色由無色很快變?yōu)闇\黃色，至深褐色，表明生成了Ag NPs.溶膠放置數(shù)月無任何聚集，表明無需將聚合物還原和水解，三硫代酯基團也對Ag NPs有很好的保護和穩(wěn)定作用.圖5為得到的Ag NPs的UV-Vis譜圖.可以看出，Ag NPs在DMF中表現(xiàn)出明顯的等離子體共振吸收峰，最大吸收波長在414nm.峰形為單峰，對稱性較好，表明Ag NPs為球形，粒徑分布窄.

圖6a和圖b為Ag NPs的TEM圖和粒徑分布柱形圖.可以看出，Ag NPs為球形，無任何聚集，粒子平均粒徑為5.6 nm.

圖5　Ag NPs的UV-Vis譜圖

3結論

圖6　Ag NPs的TEM圖(a)和粒徑分布柱形圖(b)

用RAFT聚合法先聚合苯乙烯，再聚合丙烯酸丁酯，制備了含三硫代酯基團的苯乙烯-丙烯酸丁酯三嵌段共聚物，并以此共聚物為穩(wěn)定劑，制備了嵌段共聚物刷保護的納米銀粒子，粒子粒徑分布均勻，穩(wěn)定性好.該方法簡單易行，具有普適性.若將第二單體換成可交聯(lián)的單體，如乙烯基芐基氯，4-乙烯基吡啶等，得到嵌段聚合物穩(wěn)定的納米銀粒子以后可進一步交聯(lián)，得到高熱穩(wěn)定性交聯(lián)殼和聚合物刷保護的復合粒子.

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(編輯：姚佳良)