污水中顆粒性COD組分的測定方法

污水中顆粒性COD組分的測定方法

裘湛1，周振2，蔣路漫2

(1. 上海城投污水處理有限公司，上海201203；2. 上海電力學院環境與化學工程學院，上海200090)

摘要污水的顆粒性COD組分包括慢速生物降解組分XS、惰性顆粒性組分XI和異養菌XH，它們會顯著影響污水生物處理系統脫氮除磷的碳源供給、污泥產量和固體平衡。該文分類介紹了顆粒性COD組分XS、XI和XH的常用測定方法及其優缺點，總結了國內外生活污水和工業廢水中顆粒性COD組分常用測定方法與濃度范圍，并針對水質特點提出了處理對策。文獻數據統計結果表明生活污水中XS和XI波動范圍非常大(10%～60%)，而XH的范圍為7%～18.9%。

關鍵詞污水化學需氧量(COD)顆粒性活性污泥數學模型測定方法

中圖分類號：X703文獻標識碼： A

[收稿日期]2014-12-29

[基金項目]國家自然科學

[作者簡介]裘湛(1977—)，男，高級工程師，博士，研究方向為污水處理廠運行管理技術。

[通訊作者]周振，電話： 18918302512；E-mail： zhouzhen@shiep.edu.cn。

Determination Method of Particulate COD Constituents in Wastewater

Qiu Zhan1, Zhou Zhen2, Jiang Luman2

(1.ShanghaiChentouWastewaterTreatmentCo.,Ltd.,Shanghai201203,China;

2.CollegeofEnvironmentalandChemicalEngineering,ShanghaiUniversityofElectricPower,Shanghai200090,China)

AbstractThe particulate COD fractions in wastewater, including slowly biodegradable fraction XS, particulate inert fraction XI and heterotrophic biomass XH, have an significant influence on carbon source supply for nutrient removal, sludge production and solid mass balance. The advantages and disadvantages of determination methods for the three particulate COD fractions were introduced and compared. Concentrations and dermination methods of XS, XI and XH in domestic and industrial wastewater were summarized. According to literature data, XS and XI proportions of domestic wastewater were greatly fluctuated from about 10% to 60%, while the range of XH proportion in COD was 7%～18.9%.

Keywordswastewaterchemical oxygen demand (COD)particulateactivated sludgemathematical modeldetermination method

在活性污泥模型(ASM)中，污水COD根據存在形態和生物降解特性劃分為易生物降解組分SS、慢速生物降解組分XS、惰性溶解性組分SI、惰性顆粒性組分XI和微生物組分XB(異養菌XH和自養菌XAUT)[1，2]。COD組分劃分可為污水處理廠COD處理極限能力分析、脫氮除磷潛力評估、工藝設計和運行優化提供數據支撐[3]。其中，XS、XI和XB構成了污水COD中顆粒性的部分。

在污水處理系統中，XS的水解是有機物去除的控制步驟，影響反硝化和釋磷所需碳源SS的供給，進而決定脫氮除磷的效果[4]。XS及其水解速率直接影響脫氮除磷系統的容積[5]，這兩方面都會影響污水處理成本。進水XI則會直接在反應器中累積，是活性污泥中有機物的重要組成部分。在城市污水中，XAUT含量非常低，模擬時常設為0～1mg/L[1]。而XH在城市污水COD中所占比例較高[7-13]，對工藝的固體平衡和停留時間(SRT)有重要影響，需在組分劃分中定量測定。本文歸類總結各種顆粒性COD組分的測定方法，對比優缺點，并介紹各類方法應用于生活污水和工業廢水的測定。

1顆粒性COD組分的測定方法

1.1XS的測定方法

Dold[14]最早提出XS的概念，并認為XS都是顆粒態物質。但從存在形態上講，XS實際上是由細小顆粒物、膠體物質及可溶性的復雜有機大分子組成的。由于膠體物質可被活性污泥快速吸附成為顆粒性物質，模擬過程中通常認為XS只包括顆粒態和溶解態[1]。XS測定通常采用BOD法或呼吸計量(OUR)法。當然，如果在組分劃分中采用動力學分析法確定了XI，也可以利用質量平衡法來確定XS[1]。

BOD法的原理是進水可生物降解COD(BCOD)為XS與SS之和，XS可由BCOD與SS之差求得。BCOD可由BOD試驗來確定，但BOD5不能代表總的BCOD，因此試驗中是通過測定不同時刻的BOD值然后根據一級或二級動力學方程擬合求取總BOD。STOWA導則[15]和Makinia等[16]的組分劃分都采用了該方法。其優點是采用了污水廠的常規分析項目BOD。不過，它存在4方面的缺陷： (1) 測試時間長，需7～10d；(2) 測試過程不穩定造成BOD-t曲線的波動，引起參數擬合誤差；(3) 方程中存在待定參數，取值缺乏理論基礎和試驗證明；(4) BCOD中包括進水微生物組分，但計算時并未考慮。

測定XS的OUR法[9，10，17，18]與測定SS類似，只是F/M取值有所不同[8，18]。該方法得到的OUR曲線在扣除內源呼吸后進行面積積分，減去SS即得到XS。與BOD法相比，OUR法對儀器和人員操作要求較高，但測試時間短，能完成SS和XS的同時測試。該方法需要解決的問題主要是恰當的F/M取值及SS降解和XS水解區域的理論區分[3]。

1.2XI的測定方法

在活性污泥系統中，XI將被污泥捕集并通過剩余污泥排放去除[1]。XI一般采用間接法測定： (1) 對穩態下的活性污泥系統進行動力學分析法；(2) 利用其他組分計算的質量平衡法；(3) 考慮微生物產物干擾問題的平行試驗法。

Ekama等[19]最早提出了XI的動力學分析法： 在SRT>5d的活性污泥系統中，在過程動力學的基礎上利用測得的MLVSS估算XI。Henze等[20]提出了類似方法，通過計算污泥產量的穩態模型可求出XI。這類方法需要一套穩態運行的反應器，操作較為復雜。

間接計算法就是在完成進水COD及其他各組分測定后，根據式(1)計算XI。

XI=COD-SS-SI-XS-XH

(1)

該方法應用較多[10，18]，但有些研究[15-17]忽略了組分XH。間接計算法相對簡單，但其前提是進水COD和其他組分的準確測定。

考慮到微生物產物對測定結果的影響，Orhon等[21]提出利用批式反應器間接測定XI，但需要首先確定SI等3個參數值；在此基礎上，Orhon等[22]建立了直接測定XI和SI的平行試驗法，消除了微生物產物對測定的干擾。這一方法被成功應用于校園污水[23]和制革廢水[22]的組分劃分中。但是，與測定SI的平行試驗法類似，該方法同樣存在試驗耗時長和測試量大的缺點。

1.3微生物組分的測定方法

目前，在微生物學領域中存在很多XH的測定方法[24]，但這些方法難以與設計理論和動力學模型結合，結果穩定性較差，測定還受設備和技術的限制[25，26]。因此，這類方法還很難在ASM的XH定量中應用，目前常用的方法是初始OUR法和直接生長法。

初始OUR法是通過測定污水初始時刻的OUR，利用模型參數求取XH的方法。Henze等[20]最早提出該方法及XH計算式，并被Xu等[11]采用。有研究人員[10，24]則根據XH的生長動力學提出了其他計算公式。初始OUR法測定時需要溶解氧和SS充足以保證XH增長速率可簡化為一級動力學[24]。

直接生長法的工作原理是直接在呼吸計量儀上接種污水測定OUR，開始時裝置中的SS處于飽和狀態，微生物處于對數生長期，OUR指數增長，試驗后期SS耗盡出現OUR陡降，以指數段OUR求對數，與時間繪圖求解XH。國外對該法測定XH的報道較多，結果也較為理想[7，18，25]。當然，外加乙酸等底物可解決該問題，但單一底物可能會造成微生物的不均衡生長[27]，這同樣會造成XH測定的誤差。

2污水中顆粒性COD組分的含量測定

2.1生活污水中XS和XI的含量

表1為文獻報道的生活污水中顆粒性COD的含量及測定方法。

由表1可知生活污水中XS的濃度范圍為45～361mg/L，占總COD的9.6%～60%；而XI的濃度范圍則為23～401mg/L，占總COD的8%～57.1%。許多研究人員認為XS中包含溶解性組分，生活污水中該部分在XS中所占的比例為27.9%～39.5%[9，11，12，28]。XS和XI的濃度和占總COD的比例均有大幅度波動，這說明即使在生活污水中，依然需要采用恰當的方法進行COD組分劃分，以確定其中的XS和XI濃度。從測定方法來看，近年來XS的測定更傾向于采用OUR法，而XI的測定則多采用質量平衡法。

表1　文獻報道的生活污水中 X S和 X I的測定結果

2.2生活污水中XH的含量

表2為文獻報道的生活污水中XH的含量及測定方法。直接生長法由于受底物限制，在水質組分劃分中應用要明顯少于初始OUR法。由表2可知重慶唐家橋污水處理廠XH濃度明顯高于其他污水處理廠，這可能與重慶山城地勢導致水流速度快，污水中顆粒態COD組分較高有關。采用初始OUR法測定的其他污水廠XH濃度為15～64.5mg/L，占COD的比例為7%～18.9%。

2.3工業廢水中XS和XI的含量

表3綜述了近年來國內外文獻報道的工業廢水中XS和XI的含量及測定方法。

表2　文獻報道的生活污水中 X H的測定結果

表3　文獻報道的工業廢水中 X S和 X I的測定結果

由表3可知不同行業廢水中XS和XI含量波動很大。制革廢水COD中XS比例僅為27.6%，而地毯、屠宰、家禽和中藥廢水中XS/COD均在70%以下，其中屠宰廢水中該比例則高達91.9%。這說明大多數工業廢水中COD均以可水解的XS組分為主，水解會成為有機物去除的控制步驟。制革和養豬場廢水中XI/COD通常在50%以上，而印染、家禽和中藥廢水中XI比例均低于5%。從水質特點來看，制革和養豬場廢水中XI濃度很高，如果直接采用生物處理則會造成活性污泥中惰性組分比例大幅度上升，導致污泥活性下降。因此，對于XI濃度較高的廢水，宜首先采用物化預處理，以降低XI對后續生物處理系統的影響。

3結語

(1) 在污水XS的測定方法中，呼吸計量法較BOD法更為常用。據文獻報道，生活污水中XS的濃度范圍波動較大(45～361mg/L)，占COD的9.6%～60%，地毯、屠宰、家禽和中藥廢水中XS比例通常很高(>70%)。

(2)XI的測定通常采用動力學分析、質量平衡或平行試驗等間接法，其中應用最多的是質量平衡法。生活污水中XI的濃度范圍為23～401mg/L，占COD的8%～57.1%。制革和養豬場廢水中XI濃度很高，宜在生物處理前首先進行預處理。

(3) 在污水XH的測定方法中，初始OUR法較原水生長法更為常用。生活污水中XH的濃度波動較小(15～64.5mg/L)，占COD的7%～18.9%。

參考文獻

[1] Henze M, Gujer W, Mino M,etal. Activated Sludge Models ASM1, ASM2, ASM2d and ASM3[M]. London： IWA Publishing, 2000.

[2] 趙一德,周振,蔣玲燕,等.城市污水中易生物降解有機物的測定[J].凈水技術,2008,27(6)： 62-65.

[3] 周振,吳志超,王志偉,等.基于活性污泥數學模型的污水COD組分劃分方案研究[J].環境科學,2010,31(6)： 1478-1482.

[4] Insel G, Orhon D, Vanrolleghem P A. Identification and modelling of aerobic hydrolysis-application of optimal experimental design[J]. J. Chem. Technol. Biotechnol., 2003, 78(4)： 437-445.

[5] Morgenroth E, Kommedal R, Harremo?s P. Processes and modeling of hydrolysis of particulate organic matter in aerobic wastewater treatment - a review [J]. Water Sci. Technol., 2002, 45(6)： 25-40.

[6] Loosdrecht M, Kuba T, Veldhuizen H,etal. Environmental impacts of nutrient removal processes： case study[J]. J. Environ. Eng., 1997, 123(1)： 33-40.

[7] Henze M. Characterization of wastewater for modelling of activated sludge processes[J]. Water Sci. Technol., 1992, 25(6)： 1-15.

[8] Lagarde F, Tusseau-Vuillemin M-H, Lessard P,etal. Variability estimation of urban wastewater biodegradable fractions by respirometry [J]. Water Res., 2005, 39(19)： 4768-4778.

[9] Ginestet P, Maisonnier A, Sprandio M. Wastewater COD characterization： biodegradability of physico-chemical fractions[J]. Water Sci. Technol., 2002, 45(6)： 89-97.

[10] Kappeler J, Gujer W. Estimation of kinetic parameters of heterotrophic biomass under aerobic conditions and characterization of wastewater for activated sludge modelling[J]. Water Sci. Technol., 1992, 25(6)： 125-139.

[11] Xu S, Hultman B. Experiences in wastewater characterization and model calibration for the activated sludge process[J]. Water Sci. Technol., 1996, 33(12)： 89-98.

[12] Okutman D, ?vez S, Orhon D. Hydrolysis of settleable substrate in domestic sewage[J]. Biotechnol. Lett, 2001, 23(23)： 1907-1914.

[13] Orhon D, ?okg?r E U. COD fractionation in wastewater characterization — the state of the art[J]. J. Chem. Technol. Biotechnol., 1997, 68(3)： 283-293.

[14] Dold P. Evaluation of the general activated sludge model proposed by the IAWPRC task group [J]. Water Sci. Technol., 1986, 18(6)： 63-89.

[15] Roeleveld P J, van Loosdrecht M C M. Experience with guidelines for wastewater characterization in the Netherlands[J]. Water Sci. Technol., 2002, 45(6)： 77-87.

[16] Makinia J, Rosenwinkel K-H, Spering V. Long-term simulation of the activated sludge process at the Hanover-Gümmerwald pilot WWTP[J]. Water Res., 2005, 39(8)： 1489-1502.

[17] Nuhoglu A, Keskinler B, Yildiz E. Mathematical modelling of the activated sludge process — the Erzincan case [J]. Process Biochem., 2005, 40(7)： 2467-2473.

[18] Mathieu S, Etienne P. Estimation of wastewater biodegradable COD fractions by combining respirometric experiments in various So/Xo ratios[J]. Water Res., 2000, 34(4)： 1233-1246.

[19] Ekama G A, Dold P L, Marais G R. Procedures for determining influent COD fractions and the maximum specific growth rate of heterotrophs in activated sludge process[J]. Water Sci. Technol., 1986, 18(6)： 91-114.

[20] Henze M, Grady Jr C, Gujer W,etal. A general model for single-sludge wastewater treatment systems [J]. Water Res., 1987, 21(5)： 505-515.

[22] Orhon D, Karahan ?, S?zen S. The effect of residual microbial products on the experimental assessment of the particulate inert COD in wastewaters [J]. Water Res., 1999, 33(14)： 3191-3203.

[23] Ciner F, Sarioglu M. Determination of inert chemical oxygen demand (COD) fractions of Cumhuriyet University wastewater [J]. Global NEST J, 2006, 8(1)： 31-36.

[24] Vollertsen J, Jahn A, Lund Nielsen J,etal. Comparison of methods for determination of microbial biomass in wastewater[J]. Water Res., 2001, 35(7)： 1649-1658.

[25] Ubisi M, Jood T, Wentzel M,etal. Activated sludge mixed liquor heterotrophic active biomass[J]. Water SA, 1997, 23(3)： 239-248.

[26] Cronje G, Beeharry A, Wentzel M,etal. Active biomass in activated sludge mixed liquor [J]. Water Res., 2002, 36(2)： 439-444.

[27] Kristensen G H, Jorgensen P E, Henze M. Characterization of functional microorganism groups and substrate in activated sludge and wastewater by AUR, NUR and OUR[J]. Water Sci. Technol., 1992, 25(6)： 43-57.

[28] Zhou Z, Wu Z, Wang Z,etal. COD fractionation and parameter estimation for combined sewers by respirometric tests[J]. J. Chem. Technol. Biotechnol., 2008, 83(12)： 1596-1601.

[29] Orhon D, Okutman D. Respirometric assessment of residual organic matter for domestic sewage[J]. Enzyme Microb. Technol., 2003, 32(5)： 560-566.

[30] 曹海彬.活性污泥模型COD組分的測試與表征[D].重慶： 重慶大學,2006.

[31] 郝曉地,宋虹葦,胡沅勝,等.數學模擬技術應用中的污水水質(COD)特征化方法[J].中國給水排水,2007,23(13)： 7-10.

[32] Yildiz G, Insel G, Cokgor E U,etal. biodegradation kinetics of the soluble slowly biodegradable substrate in polyamide carpet finishing wastewater[J]. J. Chem. Technol. Biotechnol., 2008, 83(1)： 34-40.

[33] Yildiz G, Insel G, Cokgor E,etal. Respirometric assessment of biodegradation for acrylic fibre-based carpet finishing wastewaters[J]. Water Sci. Technol., 2007, 55(10)： 99-106.

[35] Karahan ?, Dogruel S, Dulekgurgen E,etal. COD fractionation of tannery wastewaters — Particle size distribution, biodegradability and modeling [J]. Water Res., 2008, 42(4-5)： 1083-1092.

[36] Boursier H, Beline F, Paul E. Piggery wastewater characterisation for biological nitrogen removal process design [J]. Bioresour. Technol., 2005, 96(3)： 351-358.

[37] Orhon D, ?okg?r E U, S?zen S. Dual hydrolysis model of the slowly biodegradable substrate in activated sludge systems [J]. Biotechnol. Tech., 1998, 12(10)： 737-741.

[38] Eremektar G, Ubay Cokg?r E, ?vez S,etal. Biological treatability of poultry processing plant effluent — A case study [J]. Water Sci. Technol., 1999, 40(1)： 323-329.

[39] 高梅鷟,任南琪,周巖楓,等.基于ASM1的中藥廢水處理數學模型研究—進水水質組分(COD和氮)估計[J].安全與環境學報,2008,8(5)： 35-39.