微波消解—電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測土壤中的幾種重金屬

王曉雁，劉 隆，李慧慧

(1.陜西省礦產(chǎn)資源勘查與綜合利用重點實驗室，陜西 西安 710054；

2.國土資源部 西安礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心，陜西 西安 710054)

微波消解—電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測土壤中的幾種重金屬

王曉雁1，2，劉 隆1，2，李慧慧1，2

(1.陜西省礦產(chǎn)資源勘查與綜合利用重點實驗室，陜西 西安 710054；

2.國土資源部 西安礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心，陜西 西安 710054)

摘要：利用微波消解法對土壤樣品進行了處理，用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)對土壤樣品中多種元素進行了同時測定，并與國家標準作了對照。結果表明：Cr：21.00 mg·kg-1，Mn：340.12 mg·kg-1，Cu：21.88 mg·kg-1，Zn：151.25 mg·kg-1；Cr、Cu含量符合國家一級標準，Zn含量符合國家二級標準，Mn不作為污染物質(zhì)。該法靈敏度高，耗時短，結果準確，是一種分析環(huán)境介質(zhì)中的重金屬元素含量的優(yōu)越方法。

關鍵詞：微波消解；ICP-AES；土壤；重金屬

收稿日期：2015-06-02

基金項目：陜西省自然科學基礎研究計劃項目(編號：2014JM5217)資助

作者簡介：王曉雁(1981—)，女，陜西澄城人，工程師，主要從事化學分析及質(zhì)量管理工作。

中圖分類號：X833

文獻標識碼：A

文章編號：編號：1674-9944(2015)08-0189-04

Abstract:The article adopts microwave digestion method to process the soil sample and determines the heavy metals in soil based on the ICP-AES. Then, the article compares the results with the national standard. Result of determination show that the content of Cr, Mn, Cu and Zn is respectively 21.00mg·kg-1, 340.12mg·kg-1, 21.88mg·kg-1and 151.25mg·kg-1. The content of Cu and Cr meets the requirement of national standard. The content of Zn reaches the second-level of national standard while Mn is not regarded as a pollutant. The method has the advantages of high sensitivity, low time-consuming, high accuracy and precision, which is a superior method to analyze the content of heavy metals in environmental medium.

1引言

土壤是人類賴以生存的主要物質(zhì)基礎，隨著工業(yè)的發(fā)展和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)代化的推進，大量的污染物進入土壤環(huán)境，土壤污染日益嚴重。重金屬元素是土壤環(huán)境中一類較突出的污染物，由于其不易隨水淋溶，不能被土壤微生物所分解，有明顯的生物富集作用，土壤一旦遭受污染，就難以在短時間內(nèi)消除。因此，土壤重金屬污染一直是國內(nèi)外土壤環(huán)境保護研究的重要內(nèi)容[1]。

重金屬是指一類毒性很大，具有潛在危害的無機污染物。環(huán)境土壤污染方面所涉及的重金屬主要是指生物毒性顯著的Hg、Cd、Pb、Cr、As，還包括具有毒性的Zn、Cu、Co、Ni、Sn、V等[2]。隨著現(xiàn)代經(jīng)濟的迅速發(fā)展、城市規(guī)模的急劇擴大，自然環(huán)境中的重金屬污染日益嚴重。大量的重金屬排入土壤及河流、湖泊和海洋等水體中，危害土壤、水生生態(tài)環(huán)境。環(huán)境中的重金屬不能被降解，主要通過空氣水土壤等途徑進入動植物體，并經(jīng)由食物鏈放大富集進入人體，損害人體健康。土壤重金屬污染問題已成為全球面臨的一個嚴重的環(huán)境問題。我國環(huán)境中重金屬污染已較為嚴重和普遍，每年因重金屬污染帶來的經(jīng)濟損失在200億元以上[3]。因此，如何快速、準確測定土壤中各項金屬元素含量顯得非常重要。

測定重金屬含量的方法主要是原子吸收法(含F(xiàn)-AAS和GF-AAS)、原子熒光法(AFS)、ICP法(含ICP-AES和ICP-MS)，以及少量的化學滴定法、比色法、電位法、極譜法等。這些方法均為單個元素逐一測定，操作繁瑣、流程長、需要的儀器和試劑種類多[4]。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)具有檢出限低和靈敏度高、線性動態(tài)范圍寬、干擾程度小、分析速度快、可測定的元素種類多、多元素同時測定能力強、需要樣品量少等特點，廣泛應用于環(huán)境、冶金、石油、生物、醫(yī)學，半導體、核材料分析等領域[5]。

在土壤重金屬分析中，樣品前處理對分析結果的影響十分明顯。傳統(tǒng)的樣品預處理的方法如索氏抽提、超聲波萃取等不僅費時、溶劑的消耗量大，而且很難避免待測元素的損失和粘污，給分析人員帶來極大的不便。分析人員在傳統(tǒng)消解操作過程中易受到濃酸的侵害，且最終的樣品測定結果往往偏低。微波消解是近年來興起的一種樣品分析手段，在很大程度上可以解決這些問題，由微波輻射所引起的內(nèi)加熱和吸收極化作用所達到的較高壓力和溫度，能使消解速度大大加快，從而減少了試劑的用量和消解時間，又由于在密閉的消解罐中消解，很大程度上避免了待測元素的損失和粘污[6]。因此實驗測得的結果更加準確、可靠。

2實驗部分

2.1　儀器與試劑

2.1.1儀器及工作條件

(1)ETHOSA微波消解儀(意大利MILESTONE公司)。設置微波消解儀程序，采用逐級升溫法對樣品進行消解。

(2)IRIS Intrepid II等離子體發(fā)射光譜儀(美國熱電公司)。

2.1.2試劑與標準溶液

Cu、Mn、Cu、Cr標準溶液(1.0 mg·mL-1，國家標準物質(zhì)研究中心)。分別吸取上述各元素的標準溶液5 mL于100 mL容量瓶中，以2%硝酸溶液配制成各元素濃度均為50 μg·mL-1的混合液； 硝酸；鹽酸；二次去離子水(超純水)。

2.1.3土壤樣品的制備

將采集的土壤樣品(約500 g)混勻后用四分法縮分至100 g，縮分后的土樣經(jīng)風干后，除去土樣中的石子和動植物殘體等異樣物。 用瑪瑙研缽將土壤樣品碾壓，過2 mm尼龍篩除去2 mm以上的沙粒，混勻。上述土樣進一步研磨，再過100目尼龍篩，試樣混勻后備用。

2.2　實驗步驟

2.2.1標準系列的配制

于5個10比色管中分別加入重金屬混合標準溶液(50 μg·mL-1) 0.00 mL、0.10 mL、0.20 mL、0.40 mL和0.80 mL，分別加入0.20 mL的溶液，用二次去離子水稀釋至刻度。該系統(tǒng)各元素濃度分別為0.00 μg·mL-1、0.5 μg·mL-1、1 μg·mL-1、2 μg·mL-1和4 μg·mL-1。

2.2.2土壤樣品的微波消解步驟

(1)分析天平準確稱取0.2000 g上述干燥好的土壤樣品(105℃干燥2 h)，置于聚四氟乙烯(PTFE)溶樣杯中，依次加入6 mL鹽酸，2 mL硝酸，2 mL硝酸，振搖使之與樣品充分混合，待反應完畢，加內(nèi)蓋。

(2)用濾紙將外蓋內(nèi)表面、消解罐表面螺紋等處擦拭干凈。擰上消解罐罐蓋，放入微波消解儀爐腔內(nèi)。設定微波消解溫度—時間程序為：185℃-15 min。按微波爐啟動開關，同時按運行消解程序鍵，開始進行樣品消解。

(3)待微波消解完成后，儀器會自動執(zhí)行冷卻程序，10 min冷卻后，取出消解罐，冷卻5~10 min后打開消解罐罐蓋，再小心打開內(nèi)蓋。

(4)用濾紙將外蓋、內(nèi)蓋擦拭干凈，并保留濾紙。然后以每次1~2 mL的二次去離子水(超純水)沖洗溶樣杯杯蓋和杯壁2~3次，將濾紙放入砂芯漏斗中一起抽濾，并把過濾液和沖洗抽濾瓶2次(1~2 mL)液體轉移至25 mL比色管中，再以二次去離子水定容至25 mL，待ICP-AES分析。

(5)選擇各元素的測量波長并記錄，設定儀器。做定量分析前，必須先用濃度最大的標準溶液校準做分析線的定義，然后進行ICP-AES分析。

2.2.3儀器參數(shù)

儀器參數(shù)見表1。

表1　ICP-AES儀器主要工作參數(shù)

2.2.4元素檢測波長

元素檢測波長見表2。

表2　各元素的測量波長

3結果與討論

3.1　標準工作曲線

各元素標準工作曲線見圖1至圖4，標準系列溶液離子的發(fā)射強度見表3，標準曲線特性參數(shù)見表4。

表3　標準系列溶液離子的發(fā)射強度

圖1　Cr的標準曲線

圖2　Mn的標準曲線

圖3　Cu的標準曲線

圖4　Zn的標準曲線

元素abRCr8784.921493130.99940Mn28457.248570810.99939Cu29211.622565620.99961Zn6701.38115554.580.99958

*線性回歸的方程形式為：y=a+b+x

3.2　樣品測定及與國家標準比較

空白與樣品的發(fā)射強度含量見表5，土壤環(huán)境質(zhì)量國家標準見表6。

表5　空白與樣品的發(fā)射強度含量

*稱量所得土壤的質(zhì)量為0.2050 g

表6　土壤環(huán)境質(zhì)量國家標準 (GB 15618-1995)

*單位為mg/kg

對比實驗結果和國家標準可知，Cr、Cu符合自然一級標準，由于廣州地處亞熱帶，土壤是酸性較強的紅壤，因此Zn符合二級標準。Mn作為土壤中一種相對較多的微量元素， 沒有列為污染物。

3.3　實驗討論

3.3.1空白樣品響應值

空白樣品響應值(6 789.37)大于濃度為0 mg·L-1的標準溶液的響應值(5 537.93)，而空白樣品濃度出現(xiàn)負值。本實驗的原理是通過配制標準溶液，繪制工作曲線，通過工作曲線進而算出樣品的濃度。實際曲線中，往往是濃度越低，曲線上的點可信度越差。真實樣品分析中，我們往往通過標準曲線的斜率得到一個靈敏度，這其實是標準曲線給我們最重要的信息，樣品的處理過程以及儀器本身的噪聲信號，我們通過去除樣品空白來校正。如果樣品和標準的基體不同，需要基體匹配或者內(nèi)標校正，目的都是校正靈敏度的差異。如果目標物濃度很低或者根本沒有該物質(zhì)，背景就有可能高于目標波長的強度，得出負值。

3.3.2Zn的空白值較高

在空白樣品中，Zn為0.093 mg·L-1明顯高于其他三個元素的空白值。這可能是在前處理過程樣品被污染了，特別是通風櫥趕酸時容易受到污染。此外，長期使用的炬管有可能變臟了，需要清洗。

3.3.3采用本實驗測定微量Hg As的前處理方法

測土壤樣品中的Hg、As，ICP-AES不是最佳選擇。因為在ICP-AES中的儀器檢出限在2~5×10-6，方法檢出限在10~20×10-6，而土壤樣品在前處理時的稀釋倍數(shù)在100倍左右，同時土壤樣品中的大量Al對As193 nm會產(chǎn)生干擾，Hg、As在前處理時又容易損失。使用原子熒光法可以得到較好的結果。原子發(fā)射光譜法(AES)在汞的形態(tài)分析中應用不多，因為汞的檢出限不是很好，并且有嚴重的記憶效應和污染問題；而As檢出限很不錯。用ICP-AES測定除土壤外其他樣品里的As、 Hg，可以用氫化物發(fā)生器進樣同時測定，如果樣品中的含量太低的話可以適當增加取樣量。

3.3.4影響等離子體溫度的因素

ICP-AES的信號強度即為元素發(fā)射的譜線強度，譜線強度除與元素本身性質(zhì)有關外，還與等離子體溫度有關，若溫度較低，被激發(fā)的原子較少，譜線強度較弱；若溫度過高，電離的原子數(shù)目增多，相應的原子數(shù)會減少，導致原子譜線強度減弱。所以應選擇合適的激發(fā)溫度，并控制溫度的穩(wěn)定性。影響等離子體溫度的因素有：

(1)載氣流量和壓力：流量增大，中心部位溫度下降；激發(fā)溫度隨載氣壓力的降低而增加；

(2)輔助氣的流量，輔助氣流速越大，使霧化器中的溫度降低，嚴重時會熄滅等離子炬；

(3)高頻電流的大小，電流越大，則激發(fā)分子、原子形成渦電流越強，釋放的熱量越多；

(4)溶液中的雜質(zhì)，若測試溶液中含有較多易電離的雜質(zhì)，它首先被電離，使等離子體的溫度下降。

3.3.5酸度對ICP-AES的干擾效應

基體干擾是電感耦合等離子體發(fā)射光譜中的一種常見的干擾。無機酸是影響ICP-AES分析的三類基體物質(zhì)之一，隨著酸度增加，譜線強度顯著降低。各種無機酸的影響并不相同，按下列順序遞增：HCl、HNO3、 HClO4、H3PO4、H2SO4；本實驗采用王水消解樣品，制備樣液和標準溶液，因此HCl、HNO3是基體的主要成分，干擾效應較小。

3.3.6采用有機溶劑進行ICP分析

傳統(tǒng)的ICP-AES分析一般是水溶液進樣，若分析溶液中含有有機溶劑，或采用純有機溶劑進樣，分析元素的發(fā)射信號會發(fā)生明顯的變化。由于有機溶劑引入ICP會產(chǎn)生復雜的分子光譜帶和連續(xù)光譜，同時會改變ICP的反阻抗從而改變了它的高頻發(fā)生器的阻抗匹配狀態(tài)，引起ICP不穩(wěn)定甚至完全熄滅， 也容易在炬管口形成碳粒沉積，影響ICP的穩(wěn)定性， 通常認為有機溶劑的存在降低了ICP-AES的分析性能。實際上，由于一些有機溶劑比水具有較低的粘度和較高的揮發(fā)性，可形成較小的氣溶膠粒子，具有較高的傳輸效率，與水溶液相比， 很可能具有較高的有用質(zhì)量傳輸速率，只要選擇合適的操作條件，有可能補償有機溶劑高的離解能引起發(fā)射強度的降低。

與水溶液相比，有機溶劑的存在對ICP的影響參數(shù)要多一些，主要包括高頻功率、載氣流量、觀測高度、冷卻氣流量和有機溶劑類型等。高頻功率是ICP的一個重要參數(shù)，當功率較高時用有機溶劑進樣可提高分析元素的發(fā)射強度，有機ICP宜選擇低的載氣流量和進樣量，以免引入太多的有機溶劑。較高的冷卻氣流量會降低有機分子帶的發(fā)射。ICP的分析性能與有機溶劑的類型有很大的關系，即與其表面張力、粘度、揮發(fā)性以及離解度等物理性質(zhì)有關。一般來說，要求低的粘度和表面張力，高的揮發(fā)性以及低的離解能。選擇合適的操作參數(shù)，有機溶劑存在時ICP也有較低的檢測限，與水溶液接近，甚至更低，因而可實現(xiàn)有機溶劑進樣的ICP- AES分析[7]。

3.3.7開機前處理以及點燃炬焰

冷卻水的作用是冷卻負載線圈和光源前方將尾焰吹回的裝置，開機點火前必須通冷卻水，這樣不但可以保護炬管，而且可以產(chǎn)生低壓，有利于樣品進入。等儀器點燃后才能進行通載氣，否則霧化器中溫度過低，將導致無法點燃等離子體炬；載氣的流速為0.8L/min，此時霧化器接近于它的飽和水平，載氣會影響帶入炬焰中的氣溶膠的量和等離子體的溫度。

4結語

本實驗采用全封閉式微波消解法對土壤樣品進行處理，具有簡便快速，受基體干擾小， 準確度和精密度較高的特點。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)檢出限低、精密度及準確度高、分析速度快、線性范圍寬，可對樣品中多種金屬元素同時進行測定[8]。ICP-AES所具有的多元素同時分析的特點與其他分析方法逐個元素單獨測定相比，無論從效率、技術等方面都具有獨特的優(yōu)勢，這也是ICP-AES原子發(fā)射光譜分析取得很大進展的原因之一。

實驗關鍵在于標準曲線的配制和微波消解，標準曲線的繪制對土壤中重金屬元素的測定影響較大。由實驗結果可知，本實驗所繪制的標準曲線，線性程度很高，誤差較小，根據(jù)標準曲線可準確計算出土壤中待測重金屬元素的含量。

參考文獻：

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[8]葉憲曾，張新祥.儀器分析教程[M].北京:北京大學出版社，2007：116～118.

Determination of Several Heavy Metals in Soil Based on Microwave Digestion and ICP-AES

Wang Xiaoyan1, 2, Liu Long1, 2, Li Huihui1, 2

(1.ShanxiKeyLaboratoryofExplorationAndComprehensiveUtilizationofMineralResources,Xi'an710054,China;

2.MinistryofLandandResourcesXi'anMineralResourcesSupervisionInspectionCenter,Xi'an710054,China)

Key words: microwave digestion; ICP-AES; soil; heavy meta