新型非對稱四硫富瓦烯環狀冠醚衍生物的合成及其對堿金屬離子的響應性能*

張　睿，顧曉龍，紀　勇，許　明(揚州職業大學生物與化工工程學院，江蘇揚州　225009)

?

新型非對稱四硫富瓦烯環狀冠醚衍生物的合成及其對堿金屬離子的響應性能*

張睿，顧曉龍，紀勇，許明
(揚州職業大學生物與化工工程學院，江蘇揚州225009)

摘要:在CsOH的CH3OH/DMF溶液中，4，5-二(氰乙硫基)乙二硫撐四硫富瓦烯(1a)，4，5-二(氰乙硫基)甲基乙二硫撐四硫富瓦烯(1b)，4，5-二(氰乙硫基)丙二硫撐四硫富瓦烯(1c)和4，5-二(氰乙硫基)苯基四硫富瓦烯(2)分別與五(乙二醇醚)二-對甲苯磺酸鹽經偶聯反應合成了4個新型的非對稱四硫富瓦烯環狀冠醚衍生物(3a～3c和4)，其結構經1H NMR，13C NMR，ESI-MS和元素分析表征。用循環伏安法研究了3a～3c和4對堿金屬離子(Na+，Li+，K+和Rb+)的響應性能。結果表明:2，3-二硫-(3'，6'，9'，12'-四氧冠醚)-6，7-丙二硫代四硫富瓦烯(3c)和2，3-二硫-(3'，6'，9'，12'-四氧冠醚)-6，7-苯基四硫富瓦烯(4)對Na+響應較明顯，其△E112分別為30 mV和45 mV。

關鍵詞:四硫富瓦烯;冠醚衍生物;合成;循環伏安法;金屬離子響應性能

Scheme 2

由于相應的電荷轉移鹽具有良好的導電和超導性能，四硫富瓦烯(TTF)及其衍生物被作為強的電子給體分子而進行廣泛研究［1］。對TTF單元在分子水平上進行不同的化學修飾可以得到具備多種功能的大分子及超分子化學上的構筑基塊。TTF體系中π電子的離域，極化，包括其可逆地生成熱穩定性好的一價或二價陽離子［2］，作為優良的電子給體的TTF一直被認為是一個理想的具有氧化還原性質的體系［3］。

近十年來，人們開始關注包含大環配體體系的氧化還原活性，尤其當分子中的位點絡合了客體分子(或離子)時，可以通過光學、結構及電化學方法研究其光譜［4］及氧化還原［5］性質的變化。尤其是在TTF單元中引入大環冠醚基團可實現其對Li+，Na+，K+和Ba2+等陽離子的電化學識別［6－7］。

為擴展該領域的研究范圍，本文將螯合配體單元(冠醚基團)與具有氧化還原活性部分(TTF中心)很好地連接起來，以期合成具有電化學識別性能的新化合物。以4，5-二(氰乙硫基)乙二硫撐四硫富瓦烯(1a)，4，5-二(氰乙硫基)甲基乙二硫撐四硫富瓦烯(1b)，4，5-二(氰乙硫基)丙二硫撐四硫富瓦烯(1c)和4，5-二(氰乙硫基)苯基四硫富瓦烯(2)為原料，在CsOH的MeOH/DMF溶液中，分別與五(乙二醇醚)二-對甲苯磺酸鹽反應，合成了4個新型的非對稱四硫富瓦烯環狀冠醚衍生物［3a～3c(Scheme 1)和4(Scheme 2)］，其結構經1H NMR，13C NMR，ESI-MS和元素分析表征。并用循環伏安法研究了3a～3c和4對堿金屬離子(Na+，Li+，K+和Rb+)的響應性能。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

X-4型數字熔點儀(溫度未校正); Bruker AM 500 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標); Varian MAT 311A型電噴霧質譜儀; Perkin-Elmer 240C型元素分析儀; CHI660a型電化學工作站(以石墨電極為工作電極，鉑盤電極為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極，在二氯甲烷/乙腈溶液中進行，0.1 mol·L－1高氯酸四丁基銨為支持電解質)。

1a～1c和2按文獻［8～11］方法制備;其余所用試劑均為分析純;所有反應在氮氣條件下進行Schlenk操作。

1.2 3a～3c和4的合成(以3a為例)

在反應瓶中加入1a 450 mg(1 mmol)和DMF 50 mL，攪拌使其溶解;緩慢滴加CsOH·H2O 336 mg(2 mmol)的甲醇(15 mL)溶液，滴畢(約45 min)，反應1 h得溶液A。

在反應瓶中加入DMF 100 mL，攪拌下同時緩慢滴加溶液A和95%的五(乙二醇醚)二-甲基苯磺酸鹽575 mg(1 mmol)的DMF(50 mL)溶液，滴畢(約18 h)，于室溫反應3 h。減壓濃縮，殘余物用二氯甲烷100 mL溶解，用飽和食鹽水(2×30 mL)洗滌，無水硫酸鎂干燥。濃縮后經硅膠柱層析［洗脫劑:V(二氯甲烷)∶V(乙酰乙酸乙酯)=19∶1］純化得桔黃色油狀液體3a 291 mg。

分別用1b，1c和2替代1a，用類似的方法合成黃色油狀液體3b，3c和4。

2，3-二硫-(3'，6'，9'，12'-四氧冠醚)-6，7-乙二硫代四硫富瓦烯(3a):產率52%;1H NMR δ:2.71(t，J=4.0 Hz，4H，a-H)，3.03(t，J=6.0 Hz，4H，b-C)，3.55(s，4H，c-H)，3.63(s，8H，d-H)，3.68(t，J=6.0 Hz，4H，e-H);13C NMR δ:29.77，68.21，70.13，76.85，113.37，117.41，127.53，129.51，132.48，144.48; ESI-MS m/z:Calcd for C18H24O4S8Na{［M + Na］+} 583.0，found 582.9; Anal.calcd for C18H24O4S8:C 38.58，H 4.29; found C 38.70，H 4.31。

2，3-二硫-(3'，6'，9'，12'-四氧冠醚)-6，7-甲基乙二硫代四硫富瓦烯(3b):產率42%;1H NMR δ:1.48(d，J=4.0 Hz，3H，CH3)，3.02(m，1H，CH3CH)，3.19(d，J=6.0 Hz，2H，a-H)，3.59(s，4H，c-H)，3.63(s，8H，d-H)，3.69(t，J=6.0 Hz，4H，b-H)，3.74(t，J=6.0 Hz，4H，e-H);13C NMR δ:36.03，69.63，70.14，70.91，71.19，111.50，122.29，126.37，128.36，130.21，136.87; ESI-MS m/z:Calcd for C19H26O4S8Na{［M + Na］+} 597.0，found 596.9; Anal.calcd for C19H26O4S8:C 39.73，H 4.57; found C 39.30，H 4.50。

2，3-二硫-(3'，6'，9'，12'-四氧冠醚)-6，7-丙二硫代四硫富瓦烯(3c):產率38%;1H NMR δ:2.42(m，J=4.0 Hz，2H，a-H)，2.70(t，J=4.0 Hz，4H，SCH2)，3.03(t，J=6.0 Hz，4H，b-H)，3.65(s，4H，c-H)，3.67(s，8H，d-H)，3.74(t，J=6.0 Hz，4H，e-H);13C NMR δ:20.50，31.02，36.63，70.13，76.71，112.15，114.10，127.58，129.45，144.41; ESI-MS m/z:Calcd for C19H26O4S8Na{［M + Na］+} 597.0，found 597.1; Anal.calcd for C19H26O4S8:C 39.73，H 4.57; found C 39.55，H 4.49。

2，3-二硫-(3'，6'，9'，12'-四氧冠醚)-6，7-苯基四硫富瓦烯(4):產率76%;1H NMR δ:3.05(t，J=6.2 Hz，4H，b-H)，3.63(s，4H，c-H)，3.65(s，8H，d-H)，3.75(t，J=6.2 Hz，4H，e-H)，7.12(q，2H，ArH)，7.25(q，2H，ArH);13C NMR δ:36.03，69.63，70.14，70.91，71.19，111.50，122.29，126.37，128.36，130.21，136.87; ESI-MS m/z:Calcd for C20H24O4S6Na{［M + Na］+} 543.0，found 542.9; Anal.calcd for C20H24O4S6:C 46.15，H 4.61; found C 46.02，H 4.55。

2　結果與討論

2.1合成與表征

在目標化合物的合成中，在氮氣條件下，兩個硫醇基用丙腈基保護，與氫氧化銫的甲醇溶液反應，可得對空氣和水很敏感的中間產物二硫醇的銫鹽;在高度稀釋的條件下，銫鹽再與五(乙二醇醚)二-對甲苯磺酸鹽經烷基化制得一，二，三，四，甚至五聚物的混合物，再用柱層析法對其進行分離。高度稀釋法可以使單體的含量大大提高。

2.2電化學性能

本課題組曾報道［11］過用循環伏安法測量2，3-二硫-(5'，8'-二氧冠醚)-6，7-乙烯基二硫代四硫富瓦烯的氧化還原性質。該化合物表現出TTF體系所特有的兩組可逆的氧化還原電對(E11/2=0.558 V，E12/2=0.846 V)。當加入9倍濃度的高氯酸鋰時，第一個可逆電對出現向正(陽)極最大值為15 mV的移動，但E2pa和E2pc不變。對其他堿金屬如Na+，K+則沒有響應。

在相同的測試條件下，用循環伏安法測定了3a～3c和4在二氯甲烷/乙腈溶液中的電化學性能，結果見表1。從表1可見，他們均有兩組可逆的氧化還原電對。當加入Na+時，3c和4有明顯響應(圖1和圖2)，對其他堿金屬，如Li+，K+和Rb+則不明顯。在3c或4的混合溶液［V(CH2Cl2)∶V(CH3CN)=1∶1，含n-Bu4NClO4(0.1 mol·L－1)］中定量加入NaClO4，則第一個氧化還原峰(E1ox)發生正位移(△E11/2分別為30 mV和45 mV)，而E12/2不變。第一對氧化還原峰發生位移的原因可解釋為金屬的靜電誘導效應，冠醚基團與金屬離子配位后使TTF上的π共軛電子發生移動。另一方面，TTF中的陽離子態E12/2值不變可解釋為帶二倍電荷的TTF核和金屬陽離子之間的排斥作用。但在3a和3b溶液中加入高氯酸鈉卻只有較小的移動(約10 mV)。雖然3a，3b和3c結構近似，但對金屬離子的響應卻不盡相同，可能是由于TTF配體的改變或其他結構因素。這一現象，也為我們研究對TTF衍生物作微小改變以發現更好的離子探針提供了可能。至于3a～3c和4對其它堿金屬(Li+，K+，Rb+)幾乎沒有響應，可能是由于冠醚環大小對不同金屬離子的匹配性不同或其他結構因素引起。

表1　化合物的循環伏安數據Table 1　Cyclic voltammogram data of compounds

圖1　3c的循環伏安圖*Figure 1　Cyclic voltammograms of 3c

圖2　4的循環伏安圖*Figure 2　Cyclic voltammograms of 4*同圖1　

3　結論

合成了4個新型的非對稱四硫富瓦烯環狀冠醚衍生物(3a～3c和4)。采用循環伏安法研究了3a～3c和4對堿金屬離子的響應性能。結果表明:3c和4對Na+響應較明顯，其△E11/2分別為30 mV和45 mV; 3a和3b則對堿金屬離子響應稍差; 3a～3c和4均對其它堿金屬離子幾乎沒有響應。以上結果說明TTF連接上冠醚基團以后可與金屬離子配位，為我們研究對TTF衍生物作微小改變以發現更好的離子探針提供了進一步的思路。

參考文獻

［1］Bryce M R.Current trends in tetrathiafulvalene chemistry:Towards increased dimensionality［J］.J Mater Chem，1999，5:1481－1496.

［2］Goldenberg L M，Bryce M R，Petty M C.Synthesis and electronic properties of poly(2-phenylthieno［3，4-b］thiophene):A new low band gap polymer［J］.J Mater Chem，2008，9:1957－1958.

［3］Otsubo T Y，Aso，Takimiya K.Dimeric tetrathiafulvalenes:New electron donors［J］.Adv Mater，2006，8:203－211.

［4］Xu M，Ji Y.Synthesis，structure and electrochemical pro perties of two new unsymmetrical tetrathiafulvalene derivatives［J］.J Heterocyclic Chem，2005，42:842－845.

［5］Liu W，Guo Y Jun，Zeng X R.Syntheses，electrochemical studies and crystal structures of new unsymmetrical ［J］.J Heterocyclic Chem，2007，44:831－836.

［6］Kaboub L，Legros J P，Donnadieu B.Structural study and electrical conductivity of salts based on functionalized TTF containing peripheral selenium atoms［J］.J Mater Chem，2004，14:351－356.

［7］Trippé G，Levillain E，Derf F L.Electrochemical recognition of cations by bis(pyrrolo)tetrathiafulvalene macrocycles［J］.J Org Lett，2002，4:2461－2464.

［8］Liu W，Lu J H.A new crown ether annelated tetrathiafulvalene derivative with anthracene moiety as a sensor for Li+and1O2［J］.Tetrahedron Lett，2006，47:3431－3434.

［9］Kumasaki M，Tanaka H，Kobayashi A.Stepwise synthesis of“main-chain”liquid-crystalline macrocyclics based on conformationally flexible mesogens［J］.J Mater Chem，2008，8:301－308.

［10］Wen H R，Zuo J L，T Scott A Z.Synthesis，structure and properties of mercury complexes with a new extended tetrathiafulvalene 4，5-dithiolate ligand［J］.Polyhedron，2005，24:671－677.

［11］張睿.新型不對稱四硫富瓦烯冠醚衍生物的合成、結構及電化學性質研究［J］.揚州職業大學學報，2009，3:45－47.

·研究論文·

Synthesis of Novel Asymmetric Crown-annelated Tetrathiafulvalene Derivatives and Their Responsive Properties on Alkali Metal Ions

ZHANG Rui，GU Xiao-long，JI Yong，XU Ming
(School of Biological and Chemical Engineering，Yangzhou Polytechnic College，Yangzhou 225009，China)

Abstract:Four new asymmetric crown-annelated tetrathiafulvalene derivatives(3a～3c and 4)were synthesized by coupling reaction of 4，5-bis(cyanoethylthio)-(ethylenedithio)tetrathiafulvalene(1a)，4，5-bis(cyanoethylthio)-methylethylene-dithiatetrathiafulvalene(1b)，4，5-bis(cyanoethylthio)-propylenedithiatetrathiafulvalene(1c)，4，5-bis(cyanoethylthio)-bnezodithiatetrathiafulvalene(2)with penta-(ethyl-eneglycol)di-p-toluenesulfonate in solution of CsOH and MeOH/DMF，respectively.The structures were characterized by1H NMR，13C NMR，ESI-MS and elemental analysis.Electrochemical responsive properties of 3a～3c and 4 on alkali metal cations(Na+，Li+，K+，Rb+)were investigated by cyclic voltammogram method.The results showed that 2，3-dithia-(3'，6'，9'，12'-tetraoxatetradecyl)-6，7-propylenedithiatetrathiafulvalene(3c)and 2，3-dithia-(3'，6'，9'，12'-tetraoxatetradecyl)-6，7-benzodithiatetrathiafulvalene(4)are responsive for Na+with 30 mV and 45 mV of△E1/21，respectively.Keywords:tetrathiafulvalene; crown-annelated derivative; synthesis; cyclic voltammogram method; responsive property on metal ion

作者簡介:張睿(1979－)，女，漢族，江蘇揚州人，講師，主要從事有機合成的研究。E-mail:z.tulip@163.com

收稿日期:2014-12-26;

修訂日期:2015-08-26

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005－1511.2015.12.1116 *

文獻標識碼:A

中圖分類號:O626; O621.3