7-{2-［1-(8-羥基喹啉-7-亞甲基)］苯并咪唑基}-8-羥基喹啉及其金屬配合物的合成與熒光性能*

劉　鴻，李創海，廖亞四(惠州學院化學工程系，廣東惠州　516007)

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7-{2-［1-(8-羥基喹啉-7-亞甲基)］苯并咪唑基}-8-羥基喹啉及其金屬配合物的合成與熒光性能*

劉鴻，李創海，廖亞四
(惠州學院化學工程系，廣東惠州516007)

摘要:以7-甲酰基-8-羥基喹啉和鄰苯二胺為原料，經縮合反應合成了一種新型的配體——7-{ 2-［1-(8-羥基喹啉-7-亞甲基)］苯并咪唑基}-8-羥基喹啉(H2L); H2L分別與醋酸鋅和三氯化鋁經配位反應合成了兩種新型的金屬配合物ZnL·H2O(1)和Al2L3·3H2O(2)，其結構和性能經UV-Vis，1H NMR，IR，元素分析及FL表征。1 和2的λem分別為514 nm(λex=400 nm)和525 nm(λex=401 nm)。

關鍵詞:7-甲酰基-8-羥基喹啉;鄰苯二胺; 7-{ 2-［1-(8-羥基喹啉-7-亞甲基)］苯并咪唑基}-8-羥基喹啉;金屬配合物;合成;熒光性能

8-羥基喹啉金屬配合物在光電功能材料領域具有潛在應用前景，一直是人們研究的熱點［1－2］。苯并咪唑是一種含有兩個氮原子的雜環化合物，有特殊的化學結構和電子效應，咪唑環上氮原子含有孤電子對，易與含空軌道的金屬離子配位，形成具有多樣性配位構型的金屬配合物;苯并咪唑類化合物不但具有殺菌、抗癌、催化等活性［3－5］，其金屬配合物還具有良好的光致發光性和電致發光性，在光電功能材料領域日益受到人們的重視［6－7］。

近年來，人們用醛與鄰苯二胺通過氧化的方法合成苯并咪唑的文獻報道逐漸增多。該方法具有操作簡單、綠色環保等特點，受到人們的廣泛關注［8－9］。崔麗君等［10］對鄰苯二胺與醛反應合成苯并咪唑類衍生物的反應機理進行了探討，認為鄰苯二胺與醛反應先生成席夫堿，然后再通過環化、氧化得到單取代苯并咪唑。在相關文獻報道中，對鄰苯二胺與醛反應制備二取代苯并咪唑的討論較少［11］，更鮮有鄰位酚羥基參與促進二取代苯并咪唑合成的報道。

為此，本文以7-甲酰基-8-羥基喹啉和鄰苯二胺為原料，經縮合反應合成了一種新型的二取代苯并咪唑——7-{ 2-［1-(8-羥基喹啉-7-亞甲基)］苯并咪唑基}-8-羥基喹啉(H2L，Scheme 1)。以H2L為配體，分別與Zn2+和Al3+進行配位合成了兩種新型的金屬配合物ZnL·H2O(1)和Al2L3· 3H2O(2)(Chart 1)，其結構和性能經UV-Vis，1H NMR，IR，元素分析，FL及TG-DTG表征。并提出了鄰位酚羥基協同參與反應的機理。

Scheme 1

Chart 1

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

XT4型顯微熔點儀(溫度未校正); UV-5300型紫外可見分光光度計; Bruker Avance DNX 500 MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內標); Equinox 55型紅外光譜儀(KBr壓片); RF-5301型熒光光譜儀(測試條件:ex:3 nm，em:5 nm，采用連續激發光源掃描); NETZSCH STA409C型熱分析儀(升溫速度5℃·min－1，N2保護)。

7-甲酰基-8-羥基喹啉按文獻［12］方法制備;其余所用試劑均為分析純。

1.2合成

(1)H2L的合成

在三頸瓶中加入7-甲基-8-羥基喹啉1.73 g(10 mmol)，鄰苯二胺0.54 g(5 mmol)和無水乙醇50 mL，加熱攪拌使其溶解;回流反應6 h。冷卻至室溫，反應液濃縮后經硅膠柱層析［洗脫劑:V(氯仿)∶V(石油醚)=2∶1］純化得亮紅色晶體H2L 1.52 g，收率72.8%，m.p.178℃～180℃;1H NMR δ:9.77(m，1H，OH)，9.01～8.91(m，2H，PyH)，8.16～8.13(m，2H，ArH)，7.73～7.69(m，2H，ArH)，7.23～6.56(m，8H，ArH)，5.11(m，2H，CH2); IR ν:3 465，1 608，1 569，1 511，1 492，1 417，1 378，1 289，1 244，831，795，745 cm－1; Anal.calcd for C26H18N4O2:C 74.63，H 4.34，N 13.39; found C 74.27，H 4.62，N 13.05; UV-Vis λmax:240，312，386 nm。

(2)1和2的合成

在反應瓶中加入無水乙醇40 mL，加熱至40℃，加入H2L 2.09 g(5 mmol)，攪拌使其溶解;緩慢滴加(AcO)2Zn·2H2O 1.11 g(5 mol)的去離子水(10 mL)溶液，滴畢，回流反應3 h。冷卻至室溫，析出黃色固體;過濾，濾餅用無水乙醇洗滌2～3次，真空干燥得黃色固1 2.31 g，收率92.6%，m.p.＞300℃;1H NMR δ:8.88～8.87(m，2H)，8.10～8.09(m，2H)，7.68～7.57(m，2H)，7.21～6.75(m，8H)，4.99(m，2H); IR ν:3 443，1 594，1 569，1 503，1 471，1 386，1 343，1 247，1 204，832，794，734，584，420 cm－1; Anal.calcd for C26H18N4O3Zn:C 62.53，H 3.61，N 11.22; found C 62.41，H 3.87，N 11.14; UV-Vis λmax:257，294，387 nm。

用AlCl3·6H2O 0.97 g(4 mmol)替代(AcO)2Zn·2H2O，用類似的方法(滴畢，用氫氧化鈉溶液調節反應液pH至6，再回流反應)制得淡黃色固體2 1.93 g，收率71.2%，m.p.273℃～275℃;1H NMR δ:8.89～8.87(m，2H)，8.11～8.07(m，2H)，7.70～7.58(m，2H)，7.23～6.72(m，8H)，4.97(m，2H); IR ν:3 289，1 601，1 563，1 500，1 470，1 406，1 329，1 281，846，790，750，551，419 cm－1; Anal.calcd for C78H54N12O9Al2:C 69.03，H 3.98，N 12.39; found C 68.95，H 4.05，N 12.27; UV-Vis λmax:254，287，385 nm。

2　結果與討論

2.1表征

(1)H2L

H2L的1H NMR分析表明，OH質子峰位于δ 9.78～9.75，吡啶環兩個CH=N質子峰位于δ 9.01～8.91，吡啶環上其余四個氫的質子峰位于δ 8.16～7.69;δ 7.23～6.56為苯環質子峰，亞甲基的質子峰位于δ 5.11，但沒有發現咪唑環上NH的氫化學位移。文獻［9］中NH的氫化學位移一般在δ 12～13，表明NH上氫被取代生成二取代苯并咪唑衍生物。

H2L的IR分析表明，3 465 cm－1處吸收峰為OH的伸縮振動峰，1 608 cm－1為C=N吸收峰，1 569 cm－1，1 511 cm－1和1 492 cm－1處吸收峰為苯環骨架振動峰，1 417 cm－1和1 289 cm－1處吸收峰歸屬C－N和C－O吸收峰。

(2)1和2

1和2的1H NMR分析表明，OH的質子峰的化學位移消失，表明羥基上氧原子與金屬離子發生了配位，同時，金屬離子與配體中氮、氧原子結合，使分子的共軛體系進一步增強，π電子活動范圍更廣，氮、氧原子及芳環上電子云密度有所降低，這使得1和2分子上氫原子化學位移輕微向高場區發生偏移，δ值變小。1和2的IR分析表明，3 443 cm－1和3 289 cm－1處的寬峰分別為結晶水或配位水中OH的吸收峰，1 594 cm－1和1 601 cm－1為CH=N吸收峰，與H2L相比，分別向低波數偏移14 cm－1和7 cm－1。另外，1和2在584 cm－1，551 cm－1，420 cm－1和419 cm－1處出現新的吸收峰，分別歸屬M－N和M－O吸收峰，表明金屬離子與分子中氮、氧原子形成了配位。

2.2反應機理探討

7-甲酰基-8-羥基喹啉與鄰苯二胺以2∶1摩爾比反應時，生成鄰苯二胺雙席夫堿M; M分子中鄰位酚羥基易以氫鍵的形式與席夫堿上氮原子形成穩定的六元環并提供氫質子，使反應快速向生成二取代苯并咪唑方向進行，其可能的反應機理如Scheme 2所示。

Scheme 2

2.3性能

(1)UV-Vis

圖1為H2L，1和2在DMSO(c 1.0×10－5mol·L－1)溶液中的UV-Vis譜圖。從圖1可見，H2L在240 nm和312 nm處吸收帶為苯環上ππ*躍遷所產生K帶和B帶，386 nm處吸收帶為C=N的n－π*躍遷所產生的吸收帶。在1和2中，苯環上K帶和B帶分別位于257 nm，254 nm，294 nm和287 nm，C=N上n－π*躍遷分別位于387 nm和385 nm。與H2L相比，1和2苯環上的K帶發生了紅移，分別紅移了17 nm和14 nm; B帶發生了藍移，分別藍移了18 nm和25 nm，而C=N上n－π*躍遷基本不變，但ε吸收強度減小。這是因為金屬離子與H2L配位后，分子中π電子離域的范圍更廣，分子中整體共軛效應進一步增強，而分布在氮、氧原子上的電子云密度有所降低所致。

圖1　H2L，1和2的UV-Vis譜圖*Figure 1　UV-Vis spectra of H2L，1 and 2*以DMSO為溶劑，c 1.0×10－5mol·L－1

圖2　1和2的FL譜圖*Figure 2　FL spectra of 1 and 2

(2)FL

圖2為1和2的熒光發射光譜圖(FL)。從圖2可見，1的λem=514 nm(λex=400 nm)，2的λem=525 nm(λex=401 nm)。在最大激發波長光源輻射下，1和2在430 nm～650 nm內都能產生黃色熒光，其發光機理屬于金屬離子微擾配體發光。

(3)TG-DTG

2的TG-DTG曲線見圖3。從圖3可見，2的熱分解大致分為三個階段。第一階段:在100℃前存在一分解峰，為分子內失去三個結晶水，失重3.67%(理論值3.98%);第二階段:在279.8℃存在一分解峰，失重34.84%(理論值34.51%)，推測為分子內失去三個亞甲基及三個亞甲基喹啉;第三階段:在848.8℃存在一分解峰，失重12.38%(理論值13.42%)，推測為分子內失去二個苯甲基。最終分解殘留物為AL2O3，殘留質量比為49.13%(理論值7.52%)，殘重質量比比理論值大，原因可能是在氮氣氛圍中，2在900℃下含碳量較高產生積碳效應［12］及在高溫分解過程中可能生成稠環聚合物所致。

1的TG-DTG曲線與2類似，熱失重過程也分為三個階段。第一階段:在100℃前存在一分解峰，為分子內失去一結晶水，失重3.17%(理論值3.61%);第二階段:在516.2℃左右存在一分解峰，失重24.51%(理論值25.65%)，推測為分子內失去一個喹啉基;第三階段:在849.0℃處存在一分解峰，失重15.60%(理論值15.43%)，推測為分子內失去一個苯基，最終分解殘留物為ZnO，殘留質量比為43.37%(理論值16.23%)。殘重質量比大于理論值，原因與上相同。

圖3　2的TG-DTG曲線Figure 3　TG-DTG curves of 2

3　結論

以7-甲酰基-8-羥基喹啉與鄰苯二胺為原料，合成了一種新型的二取代苯并咪唑衍生物(H2L)及其金屬配合物ZnL·H2O(1)和Al2L3·3H2O(2)。1和2的最大熒光發射波長分別為514 nm 和525 nm，屬黃色熒光，為進一步探討含苯并咪唑8-羥基喹啉衍生物金屬配合物的光致發光性奠定了基礎。

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Synthesis and Fluorescent Properties of
7-{［2-(8-Hydroxyquinolin-7-yl)-1H-benzo［d］imidazole-1-yl］
methyl}quinolin-8-ol and Its Metal Complexes

LIU Hong，LI Chuang-hai，LIAO Ya-si
(Department of Chemistry Engineering，Huizhou University，Huizhou 516007，China)

Abstract:A novel ligand，7-{［2-(8-Hydroxyquinolin-7-yl)-1H-benzo［d］imidazole-1-yl］methyl} quinolin-8-ol(H2L)，was synthesized by condensation reaction of 8-hydroxyquinoline-7-carbaldehyde with o-phenylenediamine.Two novel metal complexes，ZnL·H2O(1)and Al2L3·3H2O(2)，were synthesized by coordination reaction of H2L with Ac2Zn·2H2O and AlCl3·6H2O，respectively.The structures and properties were characterized by UV-Vis，1H NMR，IR，elemental analysis and FL.λemof 1 and 2 were 514 nm(λex=400 nm)and 525 nm(λex=401 nm)，respectively.

Keywords:8-hydroxyquinoline-7-carboxaldehyde; o-phenylenediamine; 7-{［2-(8-Hydroxyquinolin-7-yl)-1H-benzo［d］imidazole-1-yl］methyl} quinolin-8-ol; metal complex; synthesis; fluorescent property

作者簡介:劉鴻(1972－)，男，漢族，江西新余人，碩士，講師，主要從事精細有機合成和高分子合成的研究。E-mail:hzlh@ hzu.edu.cn

收稿日期:2014-12-18;

修訂日期:2015-08-18

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005－1511.2015.12.1120 *

文獻標識碼:A

中圖分類號:O614.24; O614.3