新型鄰菲啰啉衍生物的合成*

李　榮，王　強，張燈青，李賢英，向蕓頡，金武松(1.東華大學a.化學化工與生物工程學院; b.環境科學與工程學院，上?！?01620)

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新型鄰菲啰啉衍生物的合成*

李榮1a，王強1a，張燈青1a，李賢英1b，向蕓頡1a，金武松1a
(1.東華大學a.化學化工與生物工程學院; b.環境科學與工程學院，上海201620)

摘要:以2-［2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基］乙基-4-甲基苯磺酸為原料，經2步反應制得中間體2，2'-【2，5-二{ 2-［2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基］}-1，4-二(4，4，5，5-四甲基)-1，3，2-二氧硼基】苯(6); 3-溴-1，10-鄰菲啰啉和6 經Suzuki偶聯反應合成了一個新型的鄰菲啰啉衍生物——3，3'-【2，5-二{ 2-［2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基］}-1，4-二(1，10-菲啰啉基)】苯，其結構經1H NMR和MALDI-TOF-MS表征。

關鍵詞:1，10-鄰菲啰啉; Suzuki偶聯反應;合成

鄰菲啰啉及其衍生物廣泛應用于光度分析［1－2］、超分子組裝分子骨架［3］和光電材料［4］等領域。其中1，10-鄰菲啰啉易于與金屬離子形成穩定配合物，該類配合物具有良好的理化性質，常用于制備有機電致發光材料［5－7］和開發新型釕染料敏化劑［8］。

合成鄰菲啰啉衍生物的主要方法有:將1，10-鄰菲啰啉氧化為1，10-鄰菲啰啉-5，6-二酮，再將其轉化為其他衍生物［9］。該反應需用濃硝酸或濃硫酸，危險性較大。為優化鄰菲啰啉衍生物的合成方法，本文以1，10-鄰菲啰啉為原料，經溴代反應制得3-溴-1，10-鄰菲啰啉(1);以2-［2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基］乙基-4-甲基苯磺酸(3)為原料，經2步反應制得中間體2，2'-【2，5-二{ 2-［2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基］}-1，4-二(4，4，5，5-四甲基)-1，3，2-二氧硼基】苯(6); 1和6經Suzuki偶聯反應合成了一個新型的鄰菲啰啉衍生物——3，3'-【2，5-二{ 2-［2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基］}-1，4-二(1，10-菲啰啉基)】苯(7，Scheme 1)，其結構經1H NMR和MALDI-TOF-MS表征。該方法操作簡單，并通過引入三甘醇單甲醚(OTEG)鏈有效改善了1，10-鄰菲啰啉衍生物的溶解性［10－11］。

Scheme 1

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

Bruker AV-400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標); ABS ciex-4800型質譜儀。

3按文獻［12］方法合成;其余所用試劑均為分析純。

1.2合成

(1)1和2的合成

在兩口瓶中加入一水合1，10-鄰菲啰啉4 g(20 mmol)，氬氣保護，攪拌下于135℃滴加硝基苯8 mL，滴畢，攪拌使其溶解;緩慢滴加Br21 mL(39 mol)的硝基苯(4 mL)溶液，滴畢，反應48 h。冷卻至室溫，用氨水中和后用CH2Cl2萃取，無水硫酸鎂干燥。旋蒸除溶后經硅膠柱層析［洗脫劑:A=V(二氯甲烷)∶V(乙酸乙酯)=1∶10］純化得白色固體1和2。

1:產率46.5%;1H NMR δ:9.27(dd，J=4.4 Hz，1.5 Hz，1H)，9.21(d，J=2.2 Hz，1H)，8.43(d，J=2.3 Hz，1H)，8.34(dd，J=8.1 Hz，1.5 Hz，1H)，7.87(d，J=8.9 Hz， 1H)，7.78～7.71(m，2H)。

2:產率26.6%;1H NMR δ:9.18(d，J=2.1 Hz，2H)，8.38(t，J=17.5 Hz，2H)，7.76(s，2H)。

(2)1，4-二溴-2，5-二{ 2-［2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基］乙基}苯(5)的合成

在兩口瓶中依次加入2，5-二溴對苯二酚(4)

1 g(3.77 mmol)，3 2.4 g(7.6 mmol)和K2CO35 g(37.7 mmol)，氬氣保護，攪拌下加入干燥DMF 30 mL，于80℃反應10 h。冷卻至室溫，旋蒸除溶，剩余物用CH2Cl2萃取，無水硫酸鎂干燥。旋蒸除溶后經硅膠柱層析(洗脫劑:A=1∶10)純化得淡黃色液體5，產率85.7%;1H NMR δ:7.13(s，2H)，4.10(d，J=5.1 Hz，4H)，3.87～3.83(m，4H)，3.76(dd，J=5.7 Hz，3.7 Hz，4H)，3.68～3.63(m，9H)，3.54(dd，J=5.7 Hz，3.6 Hz，4H)，3.36(s，6H); MALDI-TOF-MS m/z:Calcd for C20H32O8Br2{［M + Na］+} 583.034 1，found 583.094 3。

(3)6的合成

在兩口瓶中依次加入5 300 mg(0.54 mmol)，雙聯頻哪醇硼酸酯302 mg(1.19 mmol)，PdCl2(dppf)240 mg(0.053 mmol)和KAc 260 mg(2.7 mmol)，氬氣保護，攪拌下加入干燥DMF 25 mL，于80℃反應4 h。冷卻至室溫，旋蒸除溶，剩余物用CH2Cl2萃取，無水硫酸鎂干燥。旋蒸除溶后經硅膠柱層析(洗脫劑B:乙酸乙酯)純化和GPC分離得黃色液體6，產率34.0%;1H NMR δ:7.13(s，2H)，4.11(t，J=5.1 Hz，4H)，3.85(t，J=5.0 Hz，4H)，3.79(d，J=5.2 Hz，4H)，3.67～3.63(m，8H)，3.54(d，J=4.3 Hz，4H)，3.37(s，6H)，1.33(s，24H); MALDI-TOF-MS m/z:Calcd for C32H56O12B2{［M + Na］+} 677.385 6，found 677.007 2。

(4)7的合成

在兩口瓶中依次加入6 100 mg(0.13 mmol)，1 135 mg(0.52 mmol)，Pd(PPh3)423 mg(0.02 mmol)和2 mol·L－1K2CO30.8 mL，氬氣保護，攪拌下加入冷凍除氧的甲苯15 mL，于110℃反應36 h。旋蒸除溶，剩余物用CH2Cl2萃取，無水硫酸鎂干燥。旋蒸除溶后經中性氧化鋁柱層析(洗脫劑:B)純化得黃色固體7，產率60.9%;1H NMR δ:7.70～7.65(m，2H)，7.54(d，J=7.0 Hz，2H)，7.53(s，2H)，7.36(s，4H)，7.22(s，2H)，7.12(d，J=5.3 Hz，2H)，7.10(s，2H)，4.10(s，4H)，3.59(d，J=35.8 Hz，16H)，3.36(s，4H)，3.26(s，6H); MALDITOF-MS m/z:Calcd for C44H46N4O8{［M + H］+} 758.872 0，found 759.470 5。

2　結果與討論

2.1合成

溴和一水合1，10-鄰菲啰啉發生溴化反應可生成單溴代產物(1)和二溴代代產物(2)。通過控制溴的加量可提高1的產率。

合成6時，曾嘗試以2，5-二碘對苯二酚為原料，先引入OTEG鏈再與雙聯頻哪醇硼酸酯反應，但沒有6生成。MALDI-TOF-MS顯示只生成了6的二聚產物。換用反應活性較低的4為原料，后處理時通過GPC分離還得到二聚和三聚產物。

合成7的反應為Suzuki反應，對氧氣比較敏感，因此反應體系需嚴格除氧。分離時，不宜使用硅膠柱層析，需采用中性氧化鋁柱層析。此外，7在溶液中顯示出強π┉π堆積作用，其1H NMR譜圖需經升溫測試獲得。

7在THF等多種有機溶劑中溶解性良好，雙鄰菲啰啉結構為金屬配位提供了更多的反應位點，從而在有機電致發光材料和超分子組裝等領域有較好的應用前景。

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·研究簡報·

Synthesis of a Novel Phenanthroline Derivative

LI Rong1a，WANG Qiang1a，ZHANG Deng-qing1a，LI Xian-ying1b，XIANG Yun-jie1a，JIN Wu-song1a
(a.College of Chemistry，Chemical Engineering and Biotechnology; b.School of
Environmental Science and Engineering，1.Donghua University，Shanghai 201620，China)

Abstract:2，2'-【2，5-bis{ 2-［2-(2-methoxyethoxy)ethoxy］ethoxy}-1，4-phenylene】bis(4，4，5，5-tetramethyl-1，3，2-dioxaborolane(6)was prepared by a two-step reaction from 2-［2-(2-methoxyethoxy)ethyl］-4-methylbenzene sulfonate.A novel phenanthroline derivative，3，3'-【2，5-bis{ 2-［2-(2-methoxyethoxy)ethoxy］ethoxy}-1，4-phenylene】bis(1，10-phenanthrdin)，was synthesized by Suzuki coupling reaction of 3-bromo-1，10-phenanthrdine with 6.The stucture was characterized by1H NMR and MALDI-TOF-MS.

Keywords:1，10-phenanthroline; Suzuki coupling reaction; synthesis

通訊作者:金武松，教授，博士生導師，Tel.021-67792391，E-mail:wsjin@ dhu.edu.cn

作者簡介:李榮(1990－)，男，漢族，江蘇南通人，碩士研究生，主要從事功能有機分子的合成研究。E-mail:lirong1990@126.com

基金項目:國家自然科學基金資助項目(21172035，21302018)

收稿日期:2014-12-29;

修訂日期:2015-09-17

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005－1511.2015.12.1147 *

文獻標識碼:A

中圖分類號:0625.15