3-氯-2-羥基丙磺酸鈉的合成工藝研究*

葛麗娟，劉白玲，張　涌，李晨英，羅　榮，陳華林(1.中國科學院大學，北京　100049; .中國科學院成都有機化學有限公司，四川成都　610041; .四川花語精細化工有限公司，四川自貢　6411)

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3-氯-2-羥基丙磺酸鈉的合成工藝研究*

葛麗娟1，2，劉白玲2，張涌3，李晨英1，2，羅榮2，陳華林2
(1.中國科學院大學，北京100049; 2.中國科學院成都有機化學有限公司，
四川成都610041; 3.四川花語精細化工有限公司，四川自貢643113)

摘要:以環氧氯丙烷(1)和NaHSO3為原料，Na2SO3為引發劑，乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)為絡合增效劑，經酸催化開環反應合成了磺酸型兩性表面活性劑中間體——3-氯-2-羥基丙磺酸鈉(2)，其結構經1H NMR，IR 和ESI-MS確證。在最佳反應條件［1 0.55 mol，n(NaHSO3)∶n(Na2SO3)∶n(EDTA-2Na)∶n(H2O)=1.00∶0.04∶0.01∶9.50，1的滴加時間15 min，在適宜的轉速(前期100 rpm，后期300 rpm)下，于70℃(浴溫)反應1.25 h］下合成的2，收率81.55%。并對反應機理進行了推測。

關鍵詞:環氧氯丙烷; 3-氯-2-羥基丙磺酸鈉;表面活性劑;合成;反應機理

3-氯-2-羥基丙磺酸鈉(2)是一種含羥基和磺酸鈉基的氯代烷，與咪唑啉發生烷基化反應可以制得含磺酸基的兩性表面活性劑［1］，其產率和純度對表面活性劑的性能影響極大。

2的合成已有文獻［2－5］報道，但均未涉及合成工藝研究，尤其缺乏對體系pH變化趨勢的關注，且產率偏低(約40%)。如果采取冷卻、有機溶劑或減壓蒸餾可以獲得較高產率(約90%)，但操作不夠簡便。對其進行全面的合成工藝研究，具有一定的現實意義。

Scheme 1

為此，本文以環氧氯丙烷(1)和NaHSO3為原料，Na2SO3為引發劑，乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)為絡合增效劑，經酸催化開環反應合成了磺酸型兩性表面活性劑中間體2(Scheme 1)，其結構經1H NMR，IR和ESI-MS確證。對反應條件進行了全面的研究;對反應機理進行了推測。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

Perkin-Elmer DSC7型熔點儀(溫度未校正); PHS-3C型pH計(玻璃電極); Brucker 300 MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內標); Nicolet MX-1E FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片); Thermo Finnigan LCQ DECA型電噴霧離子阱質譜儀。

1，分析純，山東海力化工有限公司;亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉，化學純，北京潤澤康生物科技有限公司;酸性品紅，分析純，天津博迪化工有限公司;其余所用試劑均為化學純。

1.22的合成［6－14］

在四頸反應瓶中加入NaHSO352 g(500 mmol)，Na2SO32.52 g(20 mmol)，EDTA-2Na 1.69 g(5 mmol)及水85.5 mL(4 750 mmol)，加熱攪拌使其溶解［取約30%溶液(簡稱溶液A)待用］;控制pH＜6.5，依次滴加1 50.9 g(0.55 mol)和溶液A，滴畢，于70℃(浴溫)反應至終點(品紅溶液不褪色)。降至室溫，結晶，真空抽濾，濾餅于105℃真空干燥得白色固體2;1H NMR δ:2.74(dd，J=13.5 Hz，5.6 Hz，1H，CH2Cl)，2.61(dd，J=13.4 Hz，6.7 Hz，1H，CH2Cl)，3.61(dd，J=11.0 Hz，6.0 Hz，1H，CH2SO3)，3.81(dd，J=11.0 Hz，3.8 Hz，1H，CH2SO3)，4.13～3.95(m，1H，CHOH)，5.27(d，J=3.3 Hz，1H，OH); IR ν:3 357(OH)，1 630(SO3Na)，1 422(OH)，1 149(CH2OH)，728(CH2Cl)cm－1; ESI-MS m/z:Calcd for C3H6O4SClNa{［M + Na］+} 219.6，found 218.98。

2　結果與討論

2.1反應機理的推測及副反應的控制

反應體系中pH值的變化是反應進程的體現，同時對副反應的發生影響較大。實驗中，用pH計跟蹤測定反應過程中pH值的變化，推測出反應機理并驗證了Na2SO3的引發作用，對控制副反應的發生起到了指導作用。

(1)反應機理的推測

在2的合成中，隨著NaHSO3的消耗，pH應逐漸上升。然而，通過對反應體系進程中pH值的檢測(圖1)，發現隨著反應時間的延長，pH值呈先上升后下降的趨勢。

圖1　pH值隨反應時間的變化曲線Figure 1　Variation curve of pH values with reaction time

Scheme 2

在反應體系中存在HSO3－和SO23－的電離和水解平衡，推測其反應機理如Scheme 2。首先體系中的H+與環氧基團中的氧結合使環氧基團帶正電，從而削弱了C－O鍵，有利于親核試劑SO23－的進攻。位阻效應的存在限制了對a處的進攻，SO23－在b處更易發生親核取代得到2。根據體系pH變化趨勢，推測H+與環氧基的結合速度比SO23－對環氧基的進攻要快，所以反應體系的pH呈上升趨勢。而隨著后期SO23－的逐漸消耗，使得反應體系的pH下降。

田志茗等［5］研究表明:Na2SO3在反應中起著離子引發劑的作用，但并未進行試驗驗證。根據Na2SO3加入前后反應體系pH的變化(見圖2)，本文對此進行了證實:未加Na2SO3前，反應體系pH基本保持不變甚至略有下降，說明體系中沒有消耗NaHSO3，反應未開始。反應40 min時加入少量Na2SO3，體系pH迅速大幅度上升，表明反應開始。由此可以推斷，Na2SO3起著引發反應的重要作用。

圖2　Na2SO3加入前后對pH的影響Figure 2　Effect of before and after adding Na2SO3on pH value

圖3　不同pH條件下Cl－的定性檢測Figure 3　Qualitative detection of Cl－under different pH conditions

(2)水解副反應的控制

1和2中的有機氯在堿性條件下會發生水解反應，產生Cl－，反應結束后可以通過檢測體系中Cl－含量判定水解副產物的多少。通過跟蹤測定反應體系pH并取樣檢測溶液中是否有Cl－生成(圖3)，即可判斷水解副反應發生的程度。從圖3可見，反應15 min和30 min時，Cl－均不存在;反應45 min時，產生Cl－，此時對應的pH約6.5。推測當pH＞6.5時，1和2會發生水解反應，促成副產物的生成，從而影響2的產率和純度。

通過預先取出部分原料NaHSO3或(NaHSO3+ Na2SO3+ EDTA)混合溶液，當體系pH接近6.5時補加入體系，可有效控制pH值變化，使pH波動幅度降低。通過對三種方案，即空白，補加30% NaHSO3和溶液A，對體系Cl－含量［Cl－/%=n(Cl測－定)/n(1)］進行檢測，結果顯示三種方案的Cl－含量分別為5.42%，4.32%和3.92%。由此可見，補加溶液A的措施可明顯降低Cl－的含量，說明控制了水解副反應的發生，提高了2的產率和純度。

2.2合成2的反應條件優化

(1)1的滴加時間

1 0.55 mol，其余反應條件同1.2，考察1的滴加時間對2收率和純度的影響，結果見表1。從表1可見，滴加15 min和30 min，反應到達終點所需時間相差不大;滴加60 min明顯減緩了反應進程，雖產率稍有提高，但所得產物純度不好(熔程較寬)。由此可可見，1的滴加時間越短，反應進程越快，所得產物的產率高，且純度好。但在滴定過程中要注意溫度的變化，控制溫度在90℃以下，避免1發生自聚反應［7］。綜合考慮，1的最佳滴加時間以30 min為宜。

表1　1的滴加時間對反應時間，2的產率及純度的影響*Table 1　Effect of 1 dropping time on the reaction time，yield and purity of 2

(2)轉速

探究轉速對反應的影響是因為1微溶于水，與NaHSO3溶液組成非均相反應體系，屬于界面反應，且該反應為放熱反應，轉速的大小對體系界面及散熱都影響很大。預期隨著轉速的增大，增加界面接觸，有利于反應進程及產率的提高。

表2　轉速對反應時間，2的產率及純度的影響*Table 2　Effect of rotating speed on the reaction time，yield and purity of 2

1的滴加時間為30 min，其余反應條件同2.2(1)，考察轉速對2產率和純度的影響，結果見表2。由表2可見，轉速過大(500 rpm)反而延長了反應時間，結果與與預期相悖。推測原因，我們認為，對于轉速的選擇，應綜合考慮散熱和界面反應兩個因素，并根據體系溫度的變化靈活掌握。例如，在上述低濃度的反應體系，應選擇中等轉速以兼顧界面接觸和利用反應放熱;在高濃度反應體系，前期應選擇低轉速以避免過多的界面接觸，防止體系溫度過高引起環氧氯丙烷自聚;反應中后期體系溫度趨于穩定時，則應提高轉速，增大界面接觸，使反應更快地到達反應終點(后文通過限制溶劑量來增加產率的試驗中，證明了我們這一推測的正確性)。從反應時間和產物純度的角度考慮，最佳的轉速應為:反應前期100 rpm，中后期300 rpm。

(3)反應溫度和溶劑用量

1滴加時間30 min，反應前期轉速100 rpm，中后期轉速300 rpm，其余反應條件同2.2(1)，考察反應溫度和溶劑用量對2產率和純度的影響，結果見表3。

表3　反應溫度和溶劑用量對反應時間，2的產率及純度的影響*Table 3　Effect of temperature and solvent amounton the reaction time，yield and purity of 2

表4　r對反應時間，2的產率及純度的影響*Table 4　Effect of r on the reaction time，yield and purity of 2

從表3可見，隨著反應溫度的提高，NaHSO3在水中的溶解度增大，相應所需的溶劑(水)量減少;溶劑量的降低可明顯縮短反應時間，提高產率。即提高反應溫度、減少溶劑量的協同作用，可促使反應速率提高，縮短反應時間，并帶來較高的收率。最佳反應溫度為70℃，水用量50 mL。

(4)r［n(NaHSO3)∶n(Na2SO3)］

Na2SO3在體系中起著引發反應的重要作用。1滴加時間30 min，反應前期轉速100 rpm，中后期轉速300 rpm，反應溫度70℃，水50 mL，其余反應條件表2.2(1)，考察Na2SO3用量對2產率和純度的影響，結果見表4。由表4可見，隨著Na2SO3用量的增加，反應速率增快，反應時間縮短，產率提高。但Na2SO3用量的增大，會相應提高體系中氯離子的含量，即增加了水解副產物的發生，還會使產物熔點有所降低，影響其純度。另一方面，少量Na2SO3和EDTA-2Na的加入可明顯增大NaHSO3的溶解度，將溶劑水的用量限制在最少，這樣既可縮短反應時間，又能明顯提高產物的產率。最佳的r=1.0∶0.4。

通過大量的實驗研究，綜合考慮反應速率、產物純度及產率，將溶劑量限制在最少，最佳的物料配比為:n(NaHSO3)∶n(Na2SO3)∶n(EDTA-2Na)∶n(H2O)=1.00∶0.04∶0.01∶9.50。在此條件下，進一步對y=n(NaHSO3)∶n(1)進行探討，結果見表5。由表5可見，NaHSO3或1任一過量，都將使反應較快達到反應終點。若NaHSO3過量，產率較大但產品熔點偏低，純度不高;且通過滴定判定反應終點操作繁瑣?；趯Ψ磻K點判定的方便和產物純度的考慮，應選擇1過量。最佳的y=1.0∶0.04。

表5　y對反應時間，2的產率及純度的影響*Table 5　Effect of y on the reaction time，yield and purity of 2

由表5還可見，室溫條件下結晶所得產率較表1～表4冰水浴結晶所得產率有了明顯的提高，而且結晶條件更溫和、更便捷。

綜上所述，合成2的最佳反應條件為:1 0.55 mol，n(NaHSO3)∶n(Na2SO3)∶n(EDTA-2Na)∶n(H2O)=1.00∶0.04∶0.01∶9.50，1的滴加時間15 min，在適宜的轉速(前期100 rpm，后期300 rpm)下，于70℃(浴溫)反應1.25 h。

2.3回收母液套用

為進一步提高2的產率，減少廢液的排放，為實際生產提供參考，對最佳反應條件進行了放大(1 kg)和母液回收利用，結果見表6。從表6可見，常溫結晶所得產率高達81.55%。母液中還殘留有部分產物，通過母液回收，循環兩次，常溫下結晶所得平均產率可達98%(平均產率=三次所得目標產物總質量/目標產物理論質量)。但隨著循環次數的增加，產物熔點下降，熔程變寬，純度有所下降。

表6　母液循環使用對2產率的影響*Table 6　Effect of reuse of mother liquid on yield of 2

3　結論

通過對3-氯-2-羥基丙磺酸鈉(2)合成過程中所涉及反應機理及各影響因素的全面探討，可得到以下結論:(1)反應體系的pH呈現升高-下降的趨勢，當pH＞6.5，環氧氯丙烷(1)和2會發生水解副反應。(2)根據反應機理的推斷，該反應為酸催化開環反應，所以應將1滴加到NaHSO3酸性環境中。(3)Na2SO3可以增加NaHSO3的溶解度，引發反應且加速反應進程。溫度是影響反應的最主要因素，溫度的升高可縮短反應時間，為避免1自聚，應將體系溫度控制在90℃以下。(4)合成2的較佳反應條件為:1 0.55 mol，n(NaHSO3)∶n(Na2SO3)∶n(EDTA)∶n(H2O)=1.00∶0.04∶0.01∶9.50，1的滴加時間15 min，在適宜的轉速(前期100 rpm，后期300 rpm)下，于70℃(浴溫)反應1.25 h。(5)在放大試驗中，母液回用兩次，平均產率可達98%。

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通信聯系人:陳華林，研究員，博士生導師，Tel.028-85260436，E-mail:aofly@163.com

Research of Synthetic Process of
Sodium3-Chloro-2-hydroxy Propanesulfate

GE Li-juan1，2，LIU Bai-ling2，ZHANG Yong3，LI Chen-ying1，2，LUO Rong2，CHEN Hua-lin2
(1.The Graduate School of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100049，China;
2.Chengdu Organic Chemicals Co.，Ltd.，Chinese Academy of Sciences，Chengdu 610041，China;
3.Sichuan Flower’s Song Fine Chemical Co.，Ltd.，Zigong 643113，China)

Abstract:A important intermediate of sulfonate amphoteric surfactant，sodium 3-chloro-2-hydroxy propanesulfate(2)，was synthesized by acid-catalyted ring-opening reaction，using epichlorohydrin(1)and NaHSO3as material，Na2SO3as initiator，EDTA-2Na as complexing synergist.The structure was confirmed by1H NMR，IR and ESI-MS.The yield of 2 was 81.55% under the optimum reaction conditions［1 0.55 mol，n(NaHSO3)∶n(Na2SO3)∶n(EDTA-2Na)∶H2O)=1.00∶0.04∶0.01∶9.50，dropping time of 1 was 15 min，rotating speed is varied from 100 rpm to 300 rpm，at 70℃for 1.25 h］.Keywords:epichlorohydrin; sodium 3-chloro-2-hydroxy propanesulfate; surfactant; synthesis; reaction mechanism

作者簡介:葛麗娟(1989－)，女，漢族，山東聊城人，碩士研究生，主要從事咪唑啉表面活性劑的研究。E-mail:momo1225@126.com

基金項目:四川花語精細化工有限公司“科技創新基金”資助項目

收稿日期:2015-01-29

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005－1511.2015.12.1153 *

文獻標識碼:A

中圖分類號:O623.84; O621.3