β-二苯基乙二肟的選擇性合成*

石兆瑞，李國華，張文博(河北工業大學化工學院，天津　300130)

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β-二苯基乙二肟的選擇性合成*

石兆瑞，李國華，張文博
(河北工業大學化工學院，天津300130)

摘要:以苯偶酰(2)和鹽酸羥胺(3)為原料，經親核加成制得α-二苯基乙二肟(α-1)和β-二苯基乙二肟(β-1)，其結構經1H NMR和IR確認。在最佳反應條件［2 10 mmol，n(2)∶n(3)=1∶5，甲苯為溶劑，三乙胺為縛酸劑，pH 8，3滴加時間4 h，于55℃反應5.5 h］下，β-1收率為90.4%。

關鍵詞:苯偶酰;鹽酸羥胺;β-二苯基乙二肟;選擇性合成

二苯基乙二肟(1)作為弱酸性多齒金屬配體，是性能優良的過渡金屬離子萃取劑，大規模應用于濕法煉制、廢水處理、金屬離子含量測定等領域［1－3］。因肟基具有順反異構，1存在α，β和γ三種立體異構體(Chart 1)。其中α-和β-構型可在苯偶酰與鹽酸羥胺反應過程中同時生成，而γ-構型易轉化為α-和β-構型，在合成過程中難以得到［4］。目前，應用較好的主要是α-1。但近年來研究發現，β-1具有優良的熱穩定性，含能高，在火箭推進劑、增塑劑、氧化劑和改性添加劑等領域極具發展潛力［5－6］。

目前，在苯偶酰(2)與鹽酸羥胺(3)的反應中，α-1的收率達90%以上［7－8］，但β-1的收率一般在25%～30%［9－11］，僅有一篇文獻［12］的收率達75%。β-1的低收率成為其工業應用的瓶頸，但關于影響β-1收率的因素研究尚未見文獻報道。

本文以2和3為原料，經親核加成制得α-1 和β-1(Scheme 1)，其結構經1H NMR和IR確認。對選擇性合成條件進行優化;對α-1和β-1的穩定性和生成過程進行了分析。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

RYT-1型熔點儀(溫度未校正); Bruker-400 MHz型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內標); Nicolet 20 DXB IR型紅外光譜儀(KBr壓片)。

Scheme 1

.2(99%)，上海一基實業有限公司; 3，分析純，天津市化學試劑一廠;其余所用試劑均為分析純。

1.2 1的合成

在三口燒瓶中加入2 2.1 g(10 mmol)和甲苯30 mL，升溫攪拌使其溶解;于55℃滴加3 3.5 g(50 mmol)的三乙胺(24 mL)溶液(4 h)，滴畢，于55℃反應至終點(TLC監測)。反應液冷卻至室溫，用6 mol·L－1鹽酸調至pH 8。減壓蒸出溶劑，殘余物用蒸餾水(3×20 mL)洗滌，真空干燥得混合物(α-1 +β-1)。加入乙酸乙酯30 mL，攪拌，過濾，濾餅干燥得白色針狀固體α-1，收率4.7%(由1H NMR測定，下同)。濾液減壓蒸出乙酸乙酯，殘余物干燥得白色粉末β-1，收率90.4%。

α-1:m.p.239℃～241℃(238℃～240℃［4］);1H NMR δ:11.54(s，2H)，7.37(m，10H); IR ν:3 277(O－H)，3 073～2 817，1 274～651(C－H)，1 888～1 492(芳環C－C)cm－1。

β-1:m.p.207℃～208℃(205℃～206℃［4］);1H NMR δ:11.49(s，2H)，7.51(m，4H)，7.37(m，6H); IR ν:3 495(O－H)，3 184～2 855，1 322～684(C－H)，1 957～1 494(芳環C－C)cm－1。

2　結果與討論

2.1表征

(1)1H NMR

從混合物的1H NMR譜圖(圖1)可知，β-1羥基上氫質子的化學位移比α-1偏向高場。這是因為β-1的兩個肟羥基相互臨近，受范德華效應［13］的影響，羥基氧原子的電子云相互排斥而偏向氫原子(圖2)使其屏蔽作用增強，氫質子化學位移偏向高場。由于范德華效應的存在，β-1分子內存在著扭轉應力(圖2)，從而導致其構型具有較高的能量，穩定性差。受分子間氫鍵和構型能量高低的共同影響，α-1的穩定性高于β-1，這也是β-1收率較低的原因。

圖1　混合物(α-1 +β-1)的1H NMR譜圖*Figure 1　1H NMR spectra of mixture(α-1 +β-1)*以乙二醇為溶劑

圖2　β-1的空間結構Figure 2　Space configuration of β-1

圖3　α-1和β-1的IR譜圖Figure 3　IR spectra of α-1 and β-1

(2)IR

α-1和β-1的IR譜圖見圖3。從圖3可見，β-1的O－H伸縮振動吸收峰出現在3 495 cm－1左右，峰型較窄，而α-1的O－H伸縮振動吸收峰出現在3 277 cm－1左右，峰型也較寬。這是由于α-1形成分子間氫鍵，使得羥基氧原子和氫原子的成鍵電子云密度降低，化學鍵力常數減小，O－H的吸收頻率偏向低波數，而且峰型展寬［14］，并與3 184 cm－1左右苯環C－H伸縮振動所引起的吸收峰發生重疊。受分子間氫鍵的作用，α-1的穩定性低于β-1。

2.2合成β-1的反應條件優化

(1)反應溫度

以乙二醇為溶劑，0.2 g·mL－1氫氧化鈉溶液(12 mL)為縛酸劑，反應pH 8，其余反應條件同1.2，考察反應溫度對β-1收率的影響，結果見圖4。由圖4可見，β-1的收率隨著溫度的升高先增加后減少。因此，在1的合成中，產物的穩定性并不是構型選擇性的唯一影響因素。在該反應條件下，最佳反應溫度是85℃(收率55%)。

圖4　反應溫度對β-1收率的影響Figure 4　Effect of temperature on yield of β-1

圖5　中間過渡態形成分子內氫鍵后形成的優勢構象Figure 5　Preferred conformation of transition statewith intra-molecule hydrogen bond

對α-1和β-1的生成過程進行分析可知，2與3的反應為親核加成反應。3作為親核試劑進攻2的羰基碳后形成中間過渡態，它可以發生單鍵內旋轉而存在多種構象。當中間過渡態自身形成分子內氫鍵時，形成的優勢構型(圖5)，脫水后形成β-1;當極性溶劑分子存在時，受分子間氫鍵作用的影響，原優勢構象的形成受到抑制，脫水后形成α-1。因此，中間過渡態的存在形式是影響構型選擇性的另一因素。

綜合產物穩定性和中間過渡態的存在形式兩個因素對上述實驗現象進行分析。溫度較低時，大部分中間過渡態與極性溶劑乙二醇形成分子間氫鍵，β-1收率較低。隨著溫度的升高，分子間氫鍵受到破壞，而分子內氫鍵受溫度的影響較小［15］，β-1收率有所升高。當溫度高于85℃時，分子內氫鍵和分子間氫鍵均被破壞，產物穩定性起主要作用，導致β-1的收率明顯下降。

以甲苯為溶劑，三乙胺(24 mL)為縛酸劑，反應pH 8，其余反應條件同1.2，考察反應溫度對β-1收率的影響，結果見圖6。從圖6可見，β-1的收率隨著溫度升高而降低;溫度為55℃時收率為75.9%。采用非極性非質子溶劑甲苯為反應溶劑，分子間氫鍵作用被削弱，大部分中間過渡態形成分子內氫鍵，導致β-1的收率較高。隨著溫度的升高，分子內氫鍵被破壞，受穩定性的影響，β-1的收率逐漸降低。該反應條件下，最佳的反應溫度為55℃(收率75.9%)。

由此可見，溶劑和縛酸劑對β-1的收率有較大影響。最佳溶劑為甲苯，三乙胺為縛酸劑。

圖6　反應溫度對β-1收率的影響Figure 6　Effect of temperature on yield of β-1

(2)pH

反應溫度55℃，其余反應條件同2.2(1)，考察pH對β-1收率的影響，結果見圖7。從圖7可見，β-1的產率均在75%左右。這說明pH在8～12的區間段內pH對中間過渡態形成分子內氫鍵或是分子間氫鍵的影響不大。

圖7　pH對β-1收率的影響Figure 7　Effect of pH on yield of β-1

(3)3的滴加時間

考慮到中間過渡態可能與反應液中游離的羥胺結合形成分子間氫鍵從而影響β-1的收率，實驗將3由一次性加入［12］改為滴加方式，從而控制反應體系中羥胺的濃度［反應條件同2.2(1)］。圖8為3的滴加時間對β-1收率的影響。從圖8可以看出，隨著滴加時間的延長，β-1收率有所增加;當滴加時間大于4 h后趨于持平，收率最高為90.4%。這是因為3采用滴加的方式加入到反應液中，使反應液中游離的羥胺較少，利于中間過渡態形成分子內氫鍵，β-1的收率上升。當滴加時間大于4 h時，反應體系中羥胺的濃度變化不大，收率趨于穩定。

圖8　3的滴加時間對β-1收率的影響Figure 8　Effect of dropping time of 3 on yield of β-1

通過對1的構型選擇性影響因素的分析得知，α-1和β-1的生成比例受α，β兩種構型的穩定性和中間過渡態存在形式兩種因素共同影響(Scheme 2)。較低反應溫度時，中間過渡態的存在形式起主要作用，當中間過渡態形成分子內氫鍵時，脫水形成β-1，但如果中間過渡態與極性溶劑分子形成分子間氫鍵，抑制優勢構象(圖5)的形成，脫水后形成α-1。反應溫度高于85℃時，由于氫鍵受到破壞，兩種構型的生成比例主要受產物穩定性的影響。α-1存在分子間氫鍵，穩定性高，同時β-1氧原子間存在范德華效應，能量高不穩定，產物以α-1為主。

Scheme 2

3　結論

基于對二苯基乙二肟構型選擇性影響因素的分析，通過對反應溫度、反應溶劑、體系pH值及羥胺加入方式的考察，得出提高β-1的最優反應條件:2 10 mmol，n(2)∶n(3)=1∶5，甲苯為溶劑，三乙胺為縛酸劑，pH 8，3滴加時間4 h，于55℃反應5.5 h，β-1收率為90.4%。

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通信聯系人:李國華，副教授，Tel.022-60203467，E-mail:nkligh@126.com

Selective Synthesis of β-Benzildioxime

SHI Zhao-rui，LI Guo-hua，ZHANG Wen-bo
(School of Chemical Engineering，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China)

Abstract:α-Benzildioxime(α-1)and β-benzildioxime(β-1)were prepared by nucleophilic addition reaction of benzil(2)and hydroxylamine hydrochloride(3).The structures were confirmed by1H NMR and IR.Under optimum conditions［2 10 mmol，n(2)∶n(3)=1∶5，methylbenzene as solvent，triethylamine as acid binding agent，dropping time of 3 was 4 h and pH=8，at 55℃for 5.5 h］，the yield of β-1 was 90.4%.

Keywords:benzil; hydroxylamine hydrochloride;β-benzildioxime; selective synthesis

作者簡介:石兆瑞(1989－)，男，漢族，山東德州人，碩士研究生，主要從事功能性化合物的合成研究。E-mail:shizhaorui1989@126.com

收稿日期:2014-12-30; 2015-09-13

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005－1511.2015.12.1162 *

文獻標識碼:A

中圖分類號:O623.54; O621.3