CdS量子點的合成及其光學性能*

胡　育，宋連香，吳　亮，孫國峰，熊俊如(樂山師范學院化學學院，四川樂山　614000)

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CdS量子點的合成及其光學性能*

胡育，宋連香，吳亮，孫國峰，熊俊如
(樂山師范學院化學學院，四川樂山614000)

摘要:以硝酸鎘和硫代乙酰胺為原料，以N-乙酰-L-半胱氨酸(NAC)為穩定劑，在水溶液中合成了CdS量子點(CdS QDs)。通過考察穩定劑的配比、反應溫度、反應時間、pH和攪拌時間對CdS QDs的影響，研究CdS QDs的光學性能。結果表明:當n(Cd2+)/n(NAC)=2/1，pH=7，攪拌10 min，于80℃反應2 h制得的CdS QDS熒光性能較好。

關鍵詞:CdS量子點; N-乙酰-L-半胱氨酸;水相合成;光學性能

鎘硫化物是典型的Ⅱ-Ⅵ族半導體材料，當其尺寸限制在納米尺度時，巨大的比表面積、尺寸效應和化學反應活性使其與生物體有特殊的相互作用，可作為生物熒光探針用于生物標記和分析檢測中［1］。與傳統的有機染料熒光探針相比，納米晶體的激發光譜寬，且分布連續，熒光發光顏色還可通過調節禁帶寬度進行控制［2］。因此，制備發光效率高、發光顏色可調性好、對光熱穩定性好的納米晶用作生物分子標記物已成為近年來的研究熱點。目前，人們己經成功使用CdS量子點(CdS QDs)對細胞中的蛋白質和脫氧核糖核酸等多種生物分子進行標識、定量和定性監測［3］。

高質量納米晶的合成方法主要有兩種:一是在高沸點的有機溶劑中利用前驅體熱分解來合成［4］;二是利用巰基小分子作為穩定劑在水溶液中直接合成。方法二制得的納米晶雖然發光效率較低，但其在制備工藝的簡便性、安全性及經濟性上均具有明顯優勢，且在用于生物熒光探針時無須進一步表面功能化修飾［5］。因此，近年來人們致力于通過表面修飾［6－8］和表面包覆［9］等方法，研究水相法合成發光效率高的CdS QDs。水相合成法通常使用巰基化合物作穩定劑，這是因為Cd2+與巰基具有很強的配位結合能力，可以實現在水溶液中合成高產量的量子點。目前研究較多的是巰基乙酸、巰基乙胺和巰基丙酸等，由于這些修飾劑本身具有毒性，不利于QDs在生物及藥學上面的應用，而N-乙酰-L-半胱氨酸(NAC)作為氨基酸，具有生物活性，無毒無害，因此被廣泛研

究于水熱法中［10－11］。

本文以硝酸鎘和硫代乙酰胺為原料，NAC為穩定劑，在水溶液中合成了系列CdS QDs(P)。并研究了其光學性能。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

TU1901型紫外可見分光光度計; Varian Cary PCB-150型熒光分光光度計; D/max-RB型X-射線衍射儀。

NAC，分析純，阿拉丁試劑;其余所用試劑均為分析純，成都市科龍化工試劑廠。

1.2 P的合成

在錐形品中依次加入0.1 mol·L－1Cd(NO3)2溶液5 mL，0.1 mol·L－1NAC溶液2.5 mL和三次蒸餾水35 mL，攪拌使其均勻;用氨水調至pH 7，攪拌10 min;緩慢滴加硫代乙酰胺8 mL，滴畢;于80℃反應2h。靜置，冷卻至室溫得無色透明溶液;用無水乙醇沉淀，離心分離，沉淀真空干燥得淡黃色粉末CdS QDs(P0)0.059 g，收率82%。

改變NAC用量，用類似的方法合成Pr［r=n(Cd2+)/n(NAC)=1/3，1/2，1/1，3/1］。

改變反應溫度，用類似的方法合成PT［T=60℃，70℃，90℃］。

改變反應時間，用類似的方法合成Prt［rt=1 h，3 h］。

改變pH值，用類似的方法合成PpH［pH=6，8，9］。

改變攪拌時間，用類似的方法合成Pst［st=5 min，15 min］。

2　結果與討論

2.1反應條件優化

為了尋找合成CdS QDs的最佳反應條件，分別考察了NAC用量、反應溫度、反應時間、pH值及攪拌時間對CdS QDs光學性能的影響。

(1)NAC用量

圖1為P0和Pr的UV-Vis譜圖。由圖1可知，P0和Pr的紫外可見吸收帶在400 nm～450 nm，與CdS體相材料的吸收閥值513 nm(禁帶寬度2.42 ev)相比，發生了明顯藍移，顯示出明顯的量子效應。當r分別為1/3，1/2和2/1時，P1/3，P1/2和P2/1的吸收光譜在帶間躍遷吸收邊的低能方向均出現了激子吸收峰，分別位于410 nm，365 nm和365 nm處。說明CdS樣品的電子能級已經由體相的準連續結構轉變為分立的能級結構，這即是納米材料形成的直接標志又證明了粒徑比較均勻。利用第一激子吸收峰的峰位按公式(D=－6.652 1* 10－8λ3+1.955 7* 10－4λ2－9.235 2* 10－2λ+13.29)計算晶粒的大小。結果表明，當r分別為1/3，1/2和2/1時，P1/3，P1/2和P2/1的平均粒徑分別為3.71 nm，2.40 nm和2.40 nm。當r=3/1時，P3/1的吸收肩峰不尖銳，這是因為修飾劑NAC用量較少時，CdS粒子表面包覆不完全，粒子團聚導致CdS納米粒子的粒徑不均勻。隨著NAC用量的增加，CdS粒子表面包覆完全，CdS QDs尺寸變小且均勻。但當r=1/3時，P1/3尺寸有所增加，這可能是表面包覆了NAC的CdS粒子通過羧酸根橋連而團聚長大。

圖1　P0和Pr的UV-Vis譜圖Figure 1　UV-Vis spectra of P0and Pr

圖2為P0和Pr的FL譜圖。由圖2可見，當激發光為350 nm，r分別為2/1，1/1和1/2時，P2/1，P1/1和P1/2分別在500 nm，490 nm和485 nm處出現了明顯的發射峰，歸屬CdS QDs的激子發射峰［12］。當r=3/1時，NAC量較少，CdS粒子表面包覆不完全，不能大量消除表面陷阱，激子的復合為非輻射弛豫過程，P3/1無熒光發射峰。當r=1/3時，粒子表面存在大量過剩的NAC，這些過剩的NAC分子本身成為了捕獲載流子或激子的陷阱，使其以無輻射弛豫方式復合，導致P1/3熒光淬滅。因此，r=2/1時，P2/1的熒光性能最佳。

圖2　P0和Pr的FL譜圖Figure 2　FL spectra of P0and Pr

(2)反應溫度

考察了反應溫度對CdS QDs光學性能的影響。圖3為P0和PT的UV-Vis譜圖。由圖3可知，P0和PT的紫外可見吸收帶在380 nm～420 nm左右。P60和P70分別在360 nm和370 nm處出現肩峰，但不夠尖銳，說明溫度較低時，樣品尺寸較小但不均勻。隨著溫度增高至80℃，P0吸收肩峰變得尖銳，說明此時P0粒徑較均勻。P60，P70，P0和P90的平均粒徑分別為1.58 nm，2.29 nm，2.52 nm和2.79 nm。

圖4為P0和PT的FL譜圖。從圖4可知，當溫度低于60℃，CdS QDs幾乎不發光，這可能是QDs在較低溫度下結晶性不好所導致。P70和P0分別在475 nm和500 nm處出現了明顯的發射峰，熒光效果較好。繼續升高溫度至90℃(P90)，溶液出現渾濁，QDs分散不佳，QDs發光很弱。

圖3　P0和PT的UV-Vis譜圖Figure 3　UV-Vis spectra of P0and PT

圖4　P0和PT的FL譜圖Figure 4　FL spectra of P0and PT

(3)反應時間

考察了反應時間對CdS QDs光學性能的影響。圖5和圖6分別為P0和Prt的UV-Vis譜圖和FL譜圖。由圖5可知，P0和Prt的紫外可見吸收帶在420 nm左右。隨著反應時間延長，肩峰有少許紅移，說明QDs尺寸有所增加。當反應時間為2 h時(P0)，出現了尖銳的激子吸收峰，QDs粒徑分布均勻。由圖6可知，P0的熒光強度最大。延長時間至3 h(P3 h)，發射峰的強度明顯下降。

圖5　P0和Prt的UV-Vis譜圖Figure 5　UV-Vis spectra of P0and Prt

圖6　P0和Prt的FL譜圖Figure 6　FL spectra of P0and Prt

(4)pH

考察了不同pH條件下制備的CdS QDs的光學性能。圖7和圖8分別為P0和PpH的UV-Vis譜圖和FL譜圖。從圖7可見，僅反應初始pH=7時，P0出現了尖銳的激子吸收峰，提示其粒徑分布均勻，此時P0平均粒徑為2.52 nm。從圖8可見，僅當反應初始pH=7時，P0在500 nm處出現了強度較大的發射峰。因此，為了獲得熒光性能優異的CdS QDs，應控制pH為7。

圖7　P0和PpH的UV-Vis譜圖Figure 7　UV-Vis spectra of P0and PpH

圖8　P0和PpH的FL譜圖Figure 8　FL spectra of P0and PpH

(5)攪拌時間

考察攪拌時間對CdS QDs光學性能的影響。圖9和圖10分別為P0和Pst的UV-Vis譜圖和FL譜圖。由圖9可見，攪拌時間為10 min時(P0)，激子吸收峰最為尖銳，此時粒徑尺寸小且均勻。由圖10可見，當攪拌時間為10 min時，P0在500 nm處有強度較大的發射峰。繼續延長攪拌時間至15 min(P15)，QDs的發光強度降低。

圖9　P0和Pst的UV-Vis譜圖Figure 9　UV-Vis spectra of P0and Pst

圖10　P0和Pst的FL譜圖Figure 10　FL spectra of P0and Pst

3結論

以N-乙酰-L-半胱氨酸(NAC)為修飾劑，水相合成了CdS QDs。光學性能研究結果表明，CdS QDs的熒光發射峰歸屬于激子發射，在n(Cd2+)/n(NAC)=2/1，pH=7，攪拌時間為10 min，于80℃反應2 h條件下制得的CdS QDs粒徑均勻，且具有優異的熒光性能。因其生物相容性，可以設計成熒光探針和生物傳感器，用以檢測生物大分子。

參考文獻

［1］Chang J C，Kovtun O，McBride J R.Biocompatible quantum dots for biological applications［J］.Chemistry Biology，2011，18(1):10－24.

［2］Gan X H，Liao Y B，Liu D，et al.Chemical bath deposition and optieal properties of CdS nanoerystalline films with tunable electronic band gap［J］.Chin J Lumin，2008，29(6):1076－1080.

［3］Naito M，Iwahori K，Miura A，et al.Circularly polarized luminescent CdS quantum dots prepared in a protein nanocage［J］.Angew Chem Int Edit，2010，49(39):7006－7009.

［4］Pradhan N，Peng X.Efficient and color-tunable Mndoped ZnSe nanocrystal emitters:Control of optical performance via greener synthetic chemistry［J］.J Am Chem Soc，2007，129(11):3339－3347.

［5］Fang Z，Li Y，Zhang H，et al.Facile synthesis of highly luminescent UV-blue-emitting ZnSe/ZnS core/shell nanocrystals in aqueous media［J］.J Phys Chem C，2009，113(32):14145－14150.

［6］Xu L H，Qiang Y H，Jiang L.Photoluminescent properties of CdS quantum dots doped in silica xerogel［J］.Chin J Lumin，2011，32(3):227－231.

［7］Zhao X H，Wei A X，Zhao Y.Influence of n(S):n(Cd)in precursors on the structural and luminescent properties of CdS films［J］.Chin J Lumin，2011，32(8):793－797.

［8］Zheng L S，Feng Miao，Zhan H B.Synthesis of CdS quantum dots and their optical limiting effect［J］.Acta Phys Chim Sin，2012，28(1):208－212.

［9］Zhang K J，Liu X H.An improved pyrolysis route to synthesize carbon-coated CdS quantumdots with fluorescence enhancement effect［J］.Journal of Solid State Chemistry，2011，184(10):2701－2706.

［10］Zhao D，He Z K，Chan W H，et al.Synthesis and characterization of high-quality water-soluble near-infrared-emitting CdTe/CdS quantum dots capped by N-acetyl-L-cysteine via hydrothermal method［J］.J Phys Chem C，2009，113(4):1293－1300.

［11］顧樂民，胡朗，姚愛華，等.水熱法合成N-乙酰-L-半胱氨酸穩定的CdxZn(1－x)Se合金量子點［J］.功能材料，2011，42(10):1889－1892.

［12］Agata M，Kurase H，Hayashi S，et al.Photolurninescence spectra of gas-evaporated CdS microcrystals ［J］.Solid State Communications，1990，76(8):1061－1065.

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Synthesis and Optical Properties of CdS Quantum Dots

HU Yu，SONG Lian-xiang，WU Liang，SUN Guo-feng，XIONG Jun-ru
(College of Chemistry，Leshan Normal University，Leshan 614000，China)

Abstract:CdS quantum dots(CdS QDs)were synthesized in aqueous solution using N-acetyl-L-cysteine(NAC)as the stabilizer，Cd(NO3)2and thioacetamide as the raw materials.The influence of the ratio of NAC to Cd2 +，reaction temperature，reaction time，pH value and stirring time on the optical properties of CdS QDs were investigated.The results showed that CdS QDs prepared under the conditions［the molar ratio of Cd2 +to NAC was 2/1，the stirring time was 10 min，and pH was 7，reaction at 80℃for 2 h］exhibited good fluorescence properties.

Keywords:CdS quantum dot; N-acetyl-L-cysteine; water-phase synthesis; optical property

作者簡介:胡育(1982－)，女，漢族，浙江江山人，博士，副教授，主要從事催化及納米材料的研究。Tel.0833-2270785，E-mail:

基金項目:四川省教育廳科研項目(14ZA0240);樂山市科技局科研項目(13GZD054)

收稿日期:2014-06-18;

修訂日期:2015-02-09

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005－1511.2015.05.0419 *

文獻標識碼:A

中圖分類號:O623.7; O627