基于氟代喹喔啉D－A型共軛聚合物的合成及其光電性能*

王忠亮，趙曉禮，楊大磊，李自東，張　通，尹　麗(.長春工業大學化學工程學院，吉林長春　300; .中國科學院長春應用化學研究所，吉林長春　300)

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基于氟代喹喔啉D－A型共軛聚合物的合成及其光電性能*

王忠亮1，2，趙曉禮2，楊大磊2，李自東2，張通2，尹麗1
(1.長春工業大學化學工程學院，吉林長春130012; 2.中國科學院長春應用化學研究所，吉林長春130022)

摘要:分別以噻吩、聯二噻吩和三聯噻吩為給體單元，氟代噻吩基喹喔啉為受體單元，通過Stille反應合成了三種新型的聚合物太陽電池材料(PT-TFQ，PTT-TFQ和PTTT-TFQ)，其結構經1H NMR表征。研究了不同給電子能力的結構單元對其UV-Vis譜光譜、電化學性質以及光伏性能的影響。結果表明，PT-TFQ，PTT-TFQ和PTTTTFQ氯仿溶液的最大吸收峰分別位于545 nm，578 nm和649 nm，而薄膜的最大吸收峰相對于溶液的吸收峰分別紅移了81 nm，97 nm和44 nm; PT-TFQ，PTT-TFQ和PTTT-TFQ的開路電壓依次降低，分別為0.86 V，0.60 V和0.50 V;基于三者的器件效率分別為3.19%，3.10%和2.63%。

關鍵詞:噻吩;喹喔啉;共軛聚合物;合成;聚合物太陽電池

Scheme 1

聚合物太陽電池具有造價低、質量輕、柔性及可濕法加工等優良性質而受到廣泛關注，在可持續再生能源領域有較大發展前景［1－2］。聚合物/富勒烯體系太陽能電池是近年來研究的前沿和熱點，其能量轉換效率逐年提高［3］。簡單的噻吩單元作為電子給體單元(D)，通過與電子受體單元(A)交替共聚的方法，可合成新型的D－A型共軛聚合物，并取得了較高的器件效率［4］;受體單元喹喔啉因具有兩個強電負性的氮原子使其成為經典的缺電子共軛單元［5－6］。

目前，有關利用噻吩烷基取代的6，7-二氟代喹喔啉作為受體單元構筑聚合物太陽電池的給體材料的報道很少［7］。本研究分別以噻吩烷基取代的6，7-二氟代喹喔啉作為受體單元，噻吩、聯二噻吩和三聯噻吩為給體單元，通過Stille反應合成了一系列新型的D－A共軛聚合物(PT-TFQ，PTT-TFQ和PTTT-TFQ，Scheme 1)，其結構經1H NMR表征。并研究了不同給電子能力的結構單元對其光電性能的影響。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

UV-Vis Lambda 750型分光光度計; Bruker 600MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標); SAN-EI型太陽光模擬器。

1，2-二［2-(2-乙基己基)噻吩基］乙烷-1，2-二酮(1)和3，6-二溴-4，5-二氟-1，2-鄰苯二胺(2)按文獻［8－9］方法合成; PC71BM，加拿大ADS公司;噻吩、聯二噻吩和三聯噻吩，安耐吉公司; 1，8-二碘辛烷，Sigma-Aldrich公司;其余所用試劑均為分析純，國藥集團，其中THF，DMF和甲苯使用前經無水處理。

1.2合成

(1)5，8-二溴-2，3-二［3-(2-乙基己基)噻吩基］-6，7-二氟代喹喔啉(3)的合成

在圓底燒瓶中依次加入2 3.02 g(10 mmol)，

1 5.78 g(10 mmol)和冰醋酸100 mL，氬氣保護，攪拌下回流反應12 h。倒入水中，用二氯甲烷萃取，合并萃取液，干燥，經硅膠柱層析［洗脫劑:V(石油醚)∶V(二氯甲烷)=7∶15］純化得黃色固體3 3.82 g，收率86%;1H NMR δ:7.23(dd，J=6.4 Hz，5.5 Hz，2H)，7.19～7.12(m，4H)，6.97～6.88(m，2H)，3.68(d，J=5.7 Hz，4H)，1.39～1.16(m，32H)，0.96～0.80(m，14H)。

(2)4～6的合成

在反應瓶中依次加入噻吩0.2 mL(25 mmol)和THF 20 mL，氬氣保護，于－78℃緩慢滴加正丁基鋰2.08 mL(5.2 mmol)，滴畢，反應3 h;緩慢滴加三甲基氯化錫1.04 g(5.2mmol)的正己烷(5.2 mL)溶液，滴畢，升至室溫，反應過夜。用水淬滅反應，用乙醚萃取，合并萃取液，干燥，用乙醇重結晶得4 3.68 g。

用類似方法合成5和6。

2，5-二(三甲基錫)噻吩(4):白色晶體，收率36%;1H NMR δ:7.37(s，2H)，0.29～0.44(m，9H)。

5，5'-二(三甲基錫)-2，2'-二噻吩(5):淡黃色棒狀晶體，收率31%;1H NMR(DMSO-d6)δ:7.25(m，4H)，7.07(m，4H)，0.30～0.45(m，18H)。

5，5'-二(三甲基錫)-2，2'∶5'，2″-三噻吩(6):深綠色棒狀晶體，收率52%;1H NMR δ:7.38(m，4H)，7.20(s，2H)，7.16(m，4H)，0.29～0.44(m，18H)。

(3)聚合物的合成(以PT-TFQ為例)

在反應瓶中加入3 0.570 g(0.80 mmol)和4 0.898 g(0.80 mmol)，攪拌下加入四(三苯基膦)鈀25 mg(21.6 mmol)，甲苯30 mL和DMF 6 mL，抽換氣三次，回流(110℃)反應72 h。加入2-三(正丁基)錫噻吩0.2 mL，回流反應4 h;加入2-溴-噻吩0.2 mL(2.0 mmol)，回流反應4 h。用甲醇沉降，過濾，濾餅依次用甲醇、丙酮、正己烷、四氫呋喃及氯仿抽提，收集氯仿相，濃縮，聚合物重新沉降到甲醇中，過濾，濾餅干燥得PT-TFQ 0.536 g。

PT-TFQ:收率68%，Mn=17.3 K，PDI=1.37;

1H NMR δ:8.31(s，2H)，7.45(s，2H)，6.66(s，2H)，2.76(m，4H)，1.54(s，2H)，1.25～1.47(m，16H)，0.76～0.92(m，6H)。

PTT-TFQ:收率61%，Mn=17.9 K，PDI=1.59;1H NMR δ:6.42～6.88(br，8H)，2.51～3.17(br，2H)，1.46～2.01(m，4H)，1.01～1.46(m，16H)，0.65～1.03(m，6H)。

PTTT-TFQ:收率82%，Mn=21.8 K，PDI=1.35;1H NMR δ:6.98～7.77(m，4H)，6.13(m，6H)，2.82(m，4H)，1.18～1.87(m，16H)，0.60～1.18(m，6H)。

2　結果與討論

2.1光學性質

圖1和圖2分別為PT-TFQ，PTT-TFQ和 PTTT-TFQ的氯仿溶液和薄膜UV-Vis譜圖。從圖1可以看出，PT-TFQ，PTT-TFQ和PTTT-TFQ溶液的最大吸收峰分別位于545 nm，578 nm和649 nm處，而薄膜的最大吸收峰相對于溶液的吸收峰分別紅移了81 nm，97 nm和44 nm。這是由于聚合物分子鏈從溶解態到固態后聚合物的分子鏈間π－π堆砌增強所引起。從圖2還可以看出，PTT-TFQ和PTTT-TFQ薄膜的最大吸收峰相對于PT-TFQ有明顯紅移，分別位于695 nm和673 nm。這主要由于隨著主鏈噻吩個數的增加，聚合物的HOMO能級有明顯的提升導致。HOMO能級的提升減小了聚合光學帶隙，有利于對太陽光的利用，增加短路電流;但是會嚴重降低器件開路電壓。從PT-TFQ，PTT-TFQ和PTTT-TFQ薄膜的吸收起始端(lonset)699 nm，804 nm和778 nm，通過公式(Eoptg=1 240/lonset)計算得相應的光學帶隙分別為1.77 eV，1.54 eV和1.59 eV。

圖1　PT-TFQ，PTT-TFQ和PTTT-TFQ氯仿溶液的UV-Vis譜圖Figure 1　UV-Vis spectra of PT-TFQ，PTT-TFQ and PTTT-TFQ in CHCl3

圖2　PT-TFQ，PTT-TFQ和PTTT-TFQ薄膜的UV-Vis譜圖Figure 2　UV-Vis spectra of PT-TFQ，PTT-TFQ and PTTT-TFQ in film

2.2電化學性能

采用循環伏安法研究了三種材料的電化學性質，進一步研究主鏈噻吩個數增加對聚合物最低未占據分子軌道(LUMO)和最高分子占據軌道(HOMO)結構的影響，其循環伏安曲線與數據及其計算所得的三種材料的HOMO能級與LUMO能級分別見圖3和表1。可以看出，PT-TFQ的HOMO能級為－5.39 eV，是三者中最低的，而開路電壓(Voc)決定于給體材料的HOMO與受體PCBM的LUMO能級差，因而器件的開路電壓最高; PTT-TFQ的HOMO與LUMO之間的帶系最窄，有利于太陽光的吸收，能夠獲得較高的短路電流。

圖3　PT-TFQ，PTT-TFQ和PTTT-TFQ的循環伏安特性曲線Figure 3　Cyclic voltammogram plots ofPT-TFQ，PTT-TFQ and PTTT-TFQ

表1　聚合物的光學帶隙和電化學性質Table 1　Optical band gaps and electrochemical properties of copolymers

2.3伏安特性

采用正向器件結構——ITO/PEDOT∶PSS/polymer∶PC71BM/Ca/Al，制作基于PT-TFQ，PTT-TFQ和PTTT-TFQ的三種材料的器件，以研究主鏈不同噻吩單元含量對器件參數和性能的影響。在AM 1.5 G，100 W·cm－2標準太陽光譜下測得PT-TFQ，PTT-TFQ和PTTT-TFQ的J-V曲線和相應的參數，結果分別見圖4和表2。通過對比發現PT-TFQ，PTT-TFQ和PTTT-TFQ的開路電壓依次降低，分別為0.86 V，0.60 V和0.50 V，該結果與循環伏安測試的聚合物的HOMO能級變化趨勢符合很好，因為器件的Voc與受體材料的LUMO和給體材料的HOMO的能級差成正比，因此隨著主鏈中噻吩單元的個數增加，聚合物的HOMO能級逐漸提升必定會降低器件的Voc。從器件的短路電流可以觀察到PT-TFQ的Jsc最小，僅為7.22 mA·cm－2。主要原因是該聚合物具有較低的HOMO能級，雖然較低的HOMO能級能夠有效的提升器件的Voc，但是同時導致較寬的帶隙限制了器件對太陽光的有效利用。

圖4　PT-TFQ，PTT-TFQ和PTTT-TFQ的J-V曲線Figure 4　J-V curves of PT-TFQ，PTT-TFQ and PTTT-TFQ

表2　太陽能電池伏安性能參數Table 2　Photovoltaic parameters of PSCs

3　結論

合成了三種新型的聚合物太陽電池材料(PTTFQ，PTT-TFQ和PTTT-TFQ)。研究結果表明，隨著主鏈中噻吩單元的個數增加，聚合物的HOMO能級逐漸升高，導致開路電壓逐漸降低，電池效率逐漸降低。PTT-TFQ具有最小的帶隙，較小的帶隙提高聚合物的吸收光譜和太陽光譜的匹配度，有利于提高器件的短路電流。通過對三種基于三種材料的器件參數研究得出在材料的設計中尋求開路電壓和短路電流之間的平衡，達到最優的器件效率。

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Synthesis and Photoelectric Properties of
D－A Copolymers Based on 6，7-Difluoroquinoxaline

WANG Zhong-liang1，2，ZHAO Xiao-li2，YANG Da-lei2，LI Zi-dong，ZHANG Tong2，YIN Li1
(1.Institute of Chemical Engineering，Changchun University of Technology，Changchun 130012，China; 2.Changchun Institute of Applied Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Changchun 130022，China)

Abstract:A series of conjugated copolymers(PT-TFQ，PTT-TFQ and PTTT-TFQ)based on fluorinated thiophenequinoxaline(TFQ)were designed and synthesized by Stille reaction using thiophene，2，2'-bithiophene or 2，2'∶5'，2″-terthiophene as the donor，and the fluorinated quinoxaline thiophene as the receptor，respectively.The structures were characterized by1H NMR.The effects of different number of thiophene rings on UV-Vis absorption spectra，energy levels，electrochemical behavior and photovoltaic performance were systematically investigated.The results showed that λmaxof PT-TFQ，PTT-TFQ and PTTT-TFQ in CHCl3solution were 545 nm，578 nm and 649 nm，and exhibited a red shift of 81 nm，97 nm and 44 nm in film，respectively.The open circuit voltage of PT-TFQ，PTTTFQ and PTTT-TFQ were 0.86 V，0.60 V and 0.50 V，and the polymer solar cells based on them exhibited power conversion efficiencies of 3.19%，3.10% and 2.63%，respectively.

Keywords:thiophene; quinoxaline; conjugated polymer; synthesis; polymer solar cell

作者簡介:王忠亮(1988－)，男，漢族，吉林松原人，碩士研究生，主要從事高分子有機合成研究。E-mail:wzltm361@163.com

基金項目:國家自然科學基金資助項目(20874100，50921062);吉林省自然科學基金資助項目(20101532)

收稿日期:2014-12-08;

修訂日期:2015-09-09

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005－1511.2015.11.1017 *

文獻標識碼:A

中圖分類號:O626

通信聯系人:尹麗，副教授，E-mail:yinli@ ccut.edu.cn