細菌纖維素紙質復合微濾膜的開發

宋　冰　石　勇　陸海龍　馬金霞　周小凡

(南京林業大學江蘇省制漿造紙重點實驗室,江蘇南京,210037)

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細菌纖維素紙質復合微濾膜的開發

宋冰石勇陸海龍馬金霞周小凡*

(南京林業大學江蘇省制漿造紙重點實驗室,江蘇南京,210037)

摘要：分別利用硫酸鹽闊葉木漿、硫酸鹽針葉木漿和機械漿抄造紙質基膜并測定其過濾性能；采用溶液過濾復合法,通過過濾使分散均勻的細菌纖維素在紙質基膜上形成一層致密薄膜層,即得到細菌纖維素紙質復合微濾膜。結果表明：采用打漿度為10°SR的機械漿抄造定量為90 g/m2的紙質基膜的過濾性能最好；采用該紙質基膜制備的細菌纖維素紙質復合微濾膜(細菌纖維素復合量6 g/m2)平均孔徑為0.01～1 μm,達到微濾膜水平,且強度性能、耐高溫性、耐堿性良好。

關鍵詞：細菌纖維素；微濾復合膜；截留率；紙質基膜

膜分離技術是利用具有選擇性的薄膜對雙組分或多組分液體或氣體進行分離、分級、提純或富集的技術[1]。膜分離具有高效、節能、無二次污染、可在常溫下連續操作、設備體積小且可靠性高等優點。在已工業化應用的膜中,微濾膜占有舉足輕重的地位。

微濾膜的分離機理一般被描述為篩分過程[2],包括膜表面層的截留和膜內部網絡的截留。通常認為,復合膜一般由支撐基膜和表面超薄皮層組成,致密超薄的皮層是截留的關鍵因素。目前,商品微濾膜基材主要有：纖維素酯類、聚酰胺類、聚砜類、含氟材料類、聚碳酸酯和聚酯類、聚烯烴類和無機材料類[3]。由上述基材制備的微濾膜濾水性能差,在過濾時需要較大動力,能耗大,實際應用價值低。紙張具有纖維交織形成的多孔性三維網絡結構,其過濾動力較小。在支撐基膜上形成致密層的方法一般有：稀溶液拉出法、溶液涂布法、溶液過濾復合法、水面形成法、界面縮聚法、原位聚合法以及等離子聚合法等[4-5]。

本實驗采用溶液過濾復合法,通過過濾在紙質基膜上覆蓋一層致密的薄膜皮層而制備細菌纖維素紙質復合微濾膜。該方法簡化了細菌纖維素紙質復合微濾膜的生產過程，操作簡便且環保。

1實驗

1.1原料

硫酸鹽闊葉木漿、硫酸鹽針葉木漿和漂白機械漿，實驗室自制；動態培養細菌纖維素，江蘇盛豐登泰生物科技有限公司；商品膜(混合纖維素微濾膜,1 μm),上海摩速科技器材有限公司；鹽酸、氫氧化鈉(分析純),南京化學試劑有限公司；活性干酵母(啤酒專用),安琪酵母股份有限公司；重質碳酸鈣(GCC,粒徑1～5 μm),常熟芬歐匯川紙業；濕強劑為聚酰胺環氧氯丙烷(PAE,質量分數12.5%),杭州傳化化學品有限公司。

1.2實驗方法

1.2.1紙質基膜的制備

以硫酸鹽闊葉木漿、硫酸鹽針葉木漿和漂白機械漿為原料,用PFI磨打漿機獲得打漿度不同的紙漿,疏解后,加入2%濕強劑PAE,在實驗室PTI抄片器上抄片,制得紙質基膜。

1.2.2細菌纖維素的處理

因動態培養的絮狀細菌纖維素內含有大量的培養液和少量的菌體,因此,使用前要對其進行清洗。首先用自來水沖洗約12 h,沖洗之后浸泡于0.1 mol/L的NaOH溶液中,并于80℃水浴鍋中保溫2～3 h,取出后用去離子水沖洗浸泡至呈中性。最后將質量分數為1%的細菌纖維素在疏解機下疏解10000轉,得到分散均勻且無顆粒狀的細菌纖維素。圖1顯示了細菌纖維素放大10萬倍時的結構。由圖1可知,細菌纖維素長30～100 nm、寬3～8 nm。從形態上看,細菌纖維素的長徑比較大，是制備紙質復合微濾膜的合適材料。

1.2.3細菌纖維素紙質復合微濾膜的制備

圖1　細菌纖維素放大10萬倍時的結構

利用實驗室平板過濾器模仿工廠復合抄造過程。首先,將紙質基膜裝載于平板過濾器上,再將分散均勻的細菌纖維素稀釋至質量分數為0.1%并加入到平板過濾器中,然后在0.1 MPa壓力下均勻過濾,直至沒有水濾出,此時,在紙質基膜上形成了一層均勻的膜(細菌纖維素復合量為1～10 g/m2),得到細菌纖維素紙質復合微濾膜(以下簡稱“復合膜”)。

1.2.4復合膜微濾性能分析

(1)純水透過量

在一定溫度和跨膜壓差下,膜對純水有一定的透過能力。采用標準的純水透過量檢測方法[6]測定復合膜的純水透過量：將純水注入超濾杯中,水溫控制在25℃,以氮氣瓶為壓力源,壓力控制在0.1 MPa,記錄一定時間內純水的流出量,即可得復合膜的純水透過量。

(2)截留率

利用NSKC-1光透型粒度分析儀對GCC分散液進行分析。分析結果表明,90.2%的GCC粒徑小于2 μm,最大粒徑約為5 μm,粒徑范圍在0.03～5 μm。配制不同質量濃度的活性干酵母分散液和GCC分散液,并分別繪制600 nm處吸光度與分析液質量濃度、分析液濁度與其質量濃度的標準曲線,以便計算濾液質量濃度。實驗采用活性干酵母和GCC分散液檢測復合膜在室溫下的截留率情況。復合膜截留率的計算見式(1)：

(1)

式中,R為截留率, %；C1為分散液質量濃度,mg/L；C2為濾液質量濃度,mg/L。

1.2.5復合膜的物化性能分析

分別按照GB/T 12914—2008和GB/T 454—2002測定復合膜的干/濕抗張強度和干/濕耐破度[7],同時測定過濾3 h后復合膜對活性干酵母的截留情況,以反映復合膜的機械強度；將復合膜放入80 ℃水浴鍋中3 h,檢測復合膜的耐高溫性；將復合膜分別浸入濃度為0.5 mol/L的HCl溶液和濃度為0.5 mol/L的NaOH溶液中,常溫浸泡72 h后,用去離子水將復合膜表面沖洗干凈,再用其對活性干酵母進行截留,以檢測復合膜的化學穩定性。

1.2.6復合膜的結構性能分析

復合膜經冷凍干燥后噴金,然后采用JSM-5600L掃描電子顯微鏡(SEM)觀察膜的形態結構。通過壓泡法[8]并采用紙張孔徑測定儀測定復合膜的最大孔徑(φ，μm),見式(2)：

(2)

式中,a為溫度T時異丙醇的表面張力,mN/m；θr為異丙醇的接觸角,θr=0°；g為重力加速度,9.8×102cm/s2；ρ1為U型壓力計中水的密度,1 g/cm3；h1為U型壓力計中水的液位差,cm；ρ2為溫度T時異丙醇的密度,g/cm3；h2為注入異丙醇高度,2 cm。

本實驗在室溫下進行。經查閱資料可知，室溫下異丙醇的表面張力a為21.3 mN/m、密度ρ2為0.7835 g/cm3。

2結果與討論

2.1紙質基膜的選擇

2.1.1漿種對紙質基膜過濾性能的影響

為了研究漿種對紙質基膜過濾性能的影響,分別用硫酸鹽針葉木漿和硫酸鹽闊葉木漿(打漿度均為60°SR)抄造紙質基膜,并測定其最大孔徑和純水透過量,結果如圖2所示。機械漿較難打漿,實驗采用打漿度為10°SR的漂白機械漿抄造定量不同的紙質基膜,并測定其最大孔徑和純水透過量(見圖2)。

由圖2可知,定量對不同紙質基膜的最大孔徑和純水透過量的影響相似,純水透過量與最大孔徑均隨紙質基膜定量的增大而減小。這是因為定量增大后,紙質基膜的厚度也相應增大,其內部網絡結構變得更復雜,彎曲孔道的數量增加,垂直的大孔孔道數量減少,從而導致紙質基膜的純水透過量與最大孔徑減小。由圖2可知,在最大孔徑相同情況下,機械漿紙質基膜的純水透過量比針葉木漿和闊葉木漿紙質基膜大。定量小于90 g/m2時,定量對紙質基膜過濾性能的影響較顯著。定量大于90 g/m2以后,針葉木漿和闊葉木漿紙質基膜的最大孔徑和純水透過量都逐漸趨向于零,機械漿紙質基膜的最大孔徑和純水透過量大于零且趨于穩定。對于機械漿,可通過增大定量的方式來減小其紙質基膜的最大孔徑,雖然純水透過量顯著降低,但由于機械漿紙質基膜的松厚度和孔隙率大，其純水透過量仍比針葉木漿和闊葉木漿紙質基膜大。

圖2　定量對紙質基膜最大孔徑和純水透過量的影響

2.1.2打漿度對紙質基膜過濾性能的影響

硫酸鹽針葉木漿和硫酸鹽闊葉木漿經標準纖維解離器解離后再進行PFI磨打漿,打漿刀輥轉速為1450 r/min、漿濃為10%,打漿過程中,每隔2 min取樣以測定打漿度,達到目標打漿度后，漿料備用，以研究打漿度對紙質基膜過濾性能的影響。實驗測定了由打漿度為20～85°SR的硫酸鹽針葉木漿和硫酸鹽闊葉木漿抄造的定量為60 g/m2紙質基膜的最大孔徑和純水透過量,結果如圖3所示。

由圖3可知,在相同定量情況下,隨打漿度的提高,紙質基膜最大孔徑和純水透過量降低幅度較大；漿料打漿度為20°SR時,紙質基膜的最大孔徑為27.6 μm,純水透過量為54.2 m3/(m2·h)；當打漿度提高至85°SR時,紙質基膜的最大孔徑降至6.7 μm,純水透過量為0.736 m3/(m2·h)。這是由于打漿度越高，紙質基膜緊度越大,漿料中的細小纖維也越多,細小纖維會填補大孔,使紙質基膜最大孔徑變小。孔數量的減少會導致過濾阻力增大,也導致純水透過量降低。打漿度過高使纖維受到過度的機械力作用,纖維強度降低,有損紙質基膜強度,同時打漿能耗提高。

圖3　打漿度對紙質基膜最大孔徑及純水透過量的影響

綜上分析,對于硫酸鹽針葉木漿和硫酸鹽闊葉木漿,通過改變打漿度和定量不能同時保證紙質基膜的最大孔徑和純水透過量均達到最優水平。機械漿中的細小纖維可確保紙質基膜的較小孔徑,促使紙質基膜與細菌纖維素過濾層緊密接觸。當定量大于90 g/m2時,機械漿紙質基膜可為復合膜提供足夠的抗壓強度,但純水透過量隨定量的增大而大幅降低；當定量小于90 g/m2時,隨定量的降低，機械漿紙質基膜的最大孔徑大幅度增大。綜合考慮最大孔徑和純水透過量,選用打漿度為10°SR 的機械漿抄造定量為90 g/m2紙質基膜進行后續實驗。

2.2細菌纖維素復合量對復合膜過濾性能的影響

細菌纖維素復合量對復合膜過濾性能的影響如圖4所示。由圖4可知,隨細菌纖維素復合量的增加,復合膜的最大孔徑和純水透過量均顯著降低。細菌纖維素復合量為6 g/m2時,紙質復合膜最大孔徑為5.0 μm,純水透過量為1.092 m3/(m2·h)；細菌纖維素復合量增加到10 g/m2時,復合膜最大孔徑雖減小為1 μm,但純水透過量僅為0.01 m3/(m2·h)。綜合考慮最大孔徑和純水透過量,選細菌纖維素復合量為6 g/m2比較適宜，并以此復合量進行后續實驗。

2.3復合膜的性能

圖4　細菌纖維素復合量對復合膜過濾性能的影響

2.3.1復合膜的過濾性能

用復合膜對活性干酵母分散液和GCC分散液過濾20 min,待其相對穩定后,測定截留率和過濾速度，結果如表1所示。

表1　復合膜的過濾性能

由表1可知,復合膜對活性干酵母分散液的過濾效果較好,且過濾速度較快。采用復合膜對GCC分散液進行過濾,濾液濁度為0.35 NTU,接近自來水的濁度,表明制備的復合膜具有微濾膜的孔徑水平,具有一定的實際應用價值。

2.3.2復合膜的強度性能

實驗測定了機械漿紙質基膜及復合膜的干/濕抗張指數、干/濕耐破指數,并與商品膜進行比較,結果見表2。同時比較了復合膜對活性干酵母過濾 1 min和3 h的截留情況,以反映復合膜的強度性能。

由表2可以看出,復合膜的干/濕抗張指數與干/濕耐破指數均大于商品膜。因此,復合膜比商品膜更加耐壓和抗水流剪切,在實際應用中可以施加更大的壓力,且過濾速度較快。用復合膜過濾活性干酵母分散液1 min后,測得的截留率為85%,過濾3 h后的截留率上升至98.5%。這符合大部分膜在實際應用中所具有的普遍特點,因為膜在過濾時,截留物會堵塞膜孔并進一步在膜表面堆積形成濾餅而造成截留率上升。實驗制備的復合膜在持續運行的情況下并沒有出現因為膜被壓破而出現截留率大幅下降的情況,說明復合膜在過濾方向的強度良好。復合膜的強度性能主要由紙質基膜提供,本實驗采用的基膜是90 g/m2的機械漿紙質基膜,并添加了濕強劑,使得基膜的干強度和濕強度均非常高,足以提供表面超薄的細菌纖維素過濾層所需的支撐強度。

表2　復合膜的強度性能

2.3.3復合膜的穩定性

將復合膜放入80℃恒溫水浴鍋中3 h后取出,測定復合膜對活性干酵母的截留率和過濾速度,并與未在水溶中處理的復合膜進行比較,以測定復合膜的耐高溫性；將復合膜分別用0.5 mol/L HCl溶液和NaOH溶液處理72 h,以測定復合膜的化學穩定性,結果見表3。

表3　復合膜的穩定性

由表3可知,與未處理的復合膜相比,經高溫處理的復合膜截留率降低了4.0個百分點,過濾速度增大了73.4 L/(m2·h),但截留率仍達90%以上；經酸處理的復合膜截留率略有降低,過濾速度增大明顯；經堿處理的復合膜截留率略有提高,而過濾速度變化不大,且復合膜呈黃色。高溫處理會使細菌纖維素過濾層過分潤脹,細菌纖維素之間結合處有少許移動,使細菌纖維素過濾層的孔徑增大,造成復合膜過濾速度和截留率改變；酸處理會破壞紙質基膜的孔,造成對細菌纖維素過濾層的支撐強度變差,使細菌纖維素過濾層容易被壓潰的地方出現大孔缺陷,造成截留率下降,過濾速度加快；堿處理會使機械漿紙質基膜中的木素溶出,使得復合膜呈黃色,同時紙質基膜在堿性條件下潤脹,使紙質基膜的孔數量減少,截留率提高,過濾速度下降；但對于復合膜,起截留作用并決定過濾速度的主要是紙質基膜表面的細菌纖維素過濾層,所以復合膜的截留率和過濾速度的變化不明顯。實驗結果表明,復合膜的耐堿性和耐高溫性良好,但耐酸性較差。

圖6　復合膜的SEM圖

圖5　機械漿紙質基膜的SEM圖

2.4復合膜的微觀結構

利用掃描電鏡觀察機械漿紙質基膜和復合膜的表面微觀結構,分別見圖5和圖6。由圖5(a)可知,紙質基膜表面具有多孔結構,孔隙率較高,但孔徑分布不均勻。從圖5(b)可以看出,紙質基膜的大孔內部被纖維分割成小孔,且表面孔徑小于20 μm,這與壓泡法測定的最大孔徑相符。同時,紙質基膜為多孔的空間網絡結構。由圖6(a)可以看出,紙質基膜的表面形成了一層致密的細菌纖維素膜,該膜的表面與紙質基膜差異顯著。從圖6(b)可以看出,納米級的細菌纖維素之間形成了0.01～1 μm的小孔,但細菌纖維素膜的表面孔隙率很低,這是復合膜在截留時過濾速度不高的主要原因。

3結論

分別利用硫酸鹽闊葉木漿、硫酸鹽針葉木漿和機械漿抄造紙質基膜并測定其過濾性能；采用溶液過濾復合法,通過過濾使分散均勻的細菌纖維素在紙質基膜上形成一層致密的薄膜層,即得到細菌纖維素紙質復合微濾膜(以下簡稱“復合膜”)。

3.1采用打漿度為10°SR的機械漿抄造定量為90 g/m2的紙質基膜制備的復合膜(細菌纖維素復合量6 g/m2)的性能最好。

3.2復合膜對造紙用涂布級重質碳酸鈣(GCC)分散液和釀酒級活性干酵母分散液都有一定的截留且過濾速度較快,復合膜具有一定的實際應用價值。

3.3采用復合膜過濾活性干酵母分散液3 h后,其截留性能仍很好,表明復合膜的強度性能較好,紙質基膜足以提供細菌纖維素過濾層所需的支撐強度；復合膜的耐高溫性和耐堿性良好,但耐酸性較差。

3.4由復合膜的掃描電鏡圖片可以看出,紙質基膜的表面形成了孔徑為0.01～1 μm的致密細菌纖維素膜,這些微孔在細菌纖維素交織處形成,數量較少,因此，復合膜表面孔隙率較低,過濾速度較慢。

參考文獻

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Preparation and Characteristics of a Paper-based

(責任編輯：陳麗卿)

Bacterial Cellulose Microfiltration Membrane

SONG BingSHI YongLU Hai-longMa Jin-xiaZHOU Xiao-fan*

(JiangsuProvincialKeyLabofPulpandPaperScienceandTechnology,NanjingForestryUniversity,

Nanjing,JiangsuProvince, 210037)

(*E-mail: zxiaofan@njfu.com.cn)

Abstract：The bacterial cellulose microfiltration membrane with a paper supporting layer was prepared. The supporting paper was made of plant fibers (mechanical pulp), with basis weight of 90 g/m2. Under the pressure of 0.1 MPa, uniformly dispersed bacterial cellulose was poured onto the paper until the water was filtrated completely. Then, a dense membrane layer was formed on the porous paper. The results showed that the diameters of the pore of the microfiltration membrane were 0.01～1μm, the mechanical strength, high-temperature resistance and alkali resistance of the membrane were quite well, and the production process was simple and environmentally friendly.

Keywords：bacterial cellulose; microfiltration composite membrane; retention rate; paper-based membrane

作者簡介：宋冰,女,1990年生；在讀碩士研究生；主要研究方向：紙制微濾膜、紙制超濾膜、電池隔膜技術研究。

基金項目：國家自然科學基金(批準號：31270629)；江蘇高校優勢學科建設工程項目(PAPD)。

收稿日期：2015- 07- 08

中圖分類號：TS758

文獻標識碼：A

文章編號：1000- 6842(2015)04- 0032- 06

*通信聯系人：周小凡,E-mail：zxiaofan@njfu.com.cn。