酸巖反應中的H+擴散系數規律

李　沁, 李根生, 伊向藝, 盧　淵, 陳文玲

(1.油氣資源與探測國家重點實驗室(中國石油大學)，北京 102249；

2.油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室(成都理工大學)，成都 610059)

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酸巖反應中的H+擴散系數規律

李沁1, 李根生1, 伊向藝2, 盧淵2, 陳文玲2

(1.油氣資源與探測國家重點實驗室(中國石油大學)，北京 102249；

2.油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室(成都理工大學)，成都 610059)

[摘要]H+擴散系數是酸巖反應模型計算的關鍵參數，分析判斷酸巖反應過程中H+擴散系數規律，有助于優化酸壓工藝設計方案，提高改造效果。通過引入冪律流體雷諾數與施密特數，修正了不同黏度酸液酸巖反應動力學參數測定裝置的H+擴散系數計算方法。結合在不同酸液濃度、反應溫度和流速條件下的酸巖反應實驗，獲得了稠化酸和交聯酸的酸巖反應速率及H+擴散系數相關規律。結果表明：酸液濃度、反應溫度和流速增大時，酸巖反應速率均加快，酸液黏度升高會導致各因素對酸巖反應的影響程度降低。酸液濃度為0.006 mol/cm3，離子間的牽制作用導致H+擴散系數最小。酸液流動過程存在邊界層效應，當稠化酸和交聯酸流速分別超過113.21 cm/s和158.38 cm/s時，H+擴散系數趨于穩定。

[關鍵詞]酸化壓裂；稠化酸；交聯酸；反應速率；H+擴散系數

H+diffusion coefficient regular in acid rock reaction

H+擴散系數是描述酸巖反應過程中H+向巖石表面傳遞過程的參數，主要用于分析計算酸蝕裂縫長度，可通過室內實驗測試獲得。

目前國內外測試H+擴散系數的裝置主要有隔膜滲透室[1]和旋轉圓盤儀[2]。隔膜滲透室主要用于測試溶液中有機質或電解質中離子的擴散作用[1]。旋轉圓盤儀主要用于測試酸巖反應中的傳質和表面反應[2-5]，在H+擴散系數測試方法中應用較普遍。

Gregory和Riddiford(1956)研究發現當旋轉圓盤反應釜大于2倍圓盤直徑時，反應速率與反應釜直徑無關，對于非牛頓流體反應速率與圓盤轉速的1/(1+n)次方成正比[6]。Newman(1966)將施密特數Sc，攪拌速率(ω)和動力學黏度(ν)引入H+傳質系數的計算式中[7]。Ellision(1969)對旋轉圓盤的傳質規律進行了研究[8]。任書泉、李聯奎等人(1983)根據旋轉圓盤實驗對不同濃度鹽酸與四川二疊系灰巖的酸巖反應中H+擴散系數進行研究，獲得了考慮殘酸濃度變化的H+擴散系數與雷諾數關系[9,10]。Conway等人(1999)實驗測試了不同黏度條件下交聯酸體系的酸巖反應，當酸液pH<4時，酸液黏度會降低H+擴散速率和酸巖反應速率[11]。Taylor和Nasr-El-Din(2003)測試了3種交聯酸酸巖反應速率后發現當溫度>37.78℃時聚合物易附著在巖石表面降低酸巖反應速率[12]。Lakatos和Lakatos-Szab’o(2004)考察了硅交聯聚合物凝膠體系的H+擴散規律，當硅濃度降低和HCl濃度升高時，H+擴散系數增大[13]。Nasr-El-Din等人(2008)研究獲得了不同溫度、轉速和聚合物濃度下的膠凝酸對方解石溶蝕規律，當溫度為25℃時酸巖反應受表面化學反應控制；當溫度為60℃時，酸巖反應受傳質過程控制[14]。何春明等人(2010)研究VES自轉向酸體系酸巖反應速率變化，發現轉向酸體系有效傳質速率隨溫度的變化并不滿足Arrhenius方程[15]。張磊等人(2013)研究獲得了乳化酸的H+擴散系數隨溫度升高而增加[16]。祝琦(2014)研究發現轉向酸擴散過程受地層溫度場和液體流場影響較大[17]。

近年來，針對不同黏度酸液進行酸巖反應模擬實驗的新方法已被研發并投入應用。李沁(2010)在研究論文中闡述了成都理工大學伊向藝和盧淵教授根據酸液黏度對酸巖反應的影響規律[18]，設計研發了一套適用于不同黏度酸液的新型酸巖反應動力學參數測定裝置[19]。李沁(2013)結合理論與實驗研究進一步獲得了地層裂縫中高黏度酸液的酸巖反應規律，并利用新裝置獲得了高黏度酸液的H+擴散系數[20]。

本文結合酸蝕裂縫中酸巖反應基礎理論，應用不同黏度酸液的新型酸巖反應動力學參數測定裝置，模擬地層裂縫中稠化酸和交聯酸的酸巖反應情況，獲得了2種酸液體系在不同酸液濃度、溫度和流速下的H+擴散系數變化規律。

1裂縫中H+擴散理論

常規碳酸鹽巖儲層酸壓改造過程中，在液固界面上進行的酸巖反應通常表現為復相化學反應，該反應受到液體和固體界面性質的影響，反應方程式如下

方解石：2HCl+CaCO3

=CaCl2+CO2↑+H2O

(1)

白云石：4HCl+CaMg(CO3)2

=CaCl2+MgCl2+CO2↑+H2O

(2)

酸液流動反應的過程可以描述為以下3個步驟:(1)H+向巖石表面進行傳遞；(2)H+在巖石表面發生化學反應；(3)反應產物(如Ca2+和Mg2+，CO2)向液體中傳遞。

當酸巖反應處于平衡狀態且巖石表面無堆積物時，H+向巖石表面的傳遞速率等于2倍的Ca2+或Mg2+離開巖石表面的傳遞速率，也等于H+在巖石表面的化學反應消耗速率，因此酸巖反應系統的反應速率可表述為

(3)

式中：J為酸巖反應系統反應速率；k為反應速率常數；cs為巖石表面H+濃度；m為反應指數；kc為傳質系數；c0為主體酸液濃度。

根據阿倫尼烏斯定理，酸巖反應速率常數與溫度成正比

(4)

式中：k0為頻率因子;Ea為反應活化能;R為摩爾氣體常數;T為熱力學溫度。

理想幾何形狀裂縫中的酸液體積傳質系數可由以下無因次關系式進行預測

Sh=A ReBSc1/3

(5)

式中：Sh為舍伍德數；Re為雷諾數；Sc為施密特數；A為與流態有關的常數；B為與流態有關的指數。

公式中常數A和B取決于酸液流態，如表1所示。

表1　參數A和B取值表

裂縫中酸液流動的舍伍德數、雷諾數和施密特數可由下面的公式組表示

Sh=bk/De

(6)

Re=ρbv/μ

(7)

Sc=μ/ρDe

(8)

式中：De為H+擴散系數;ρ為酸液密度;v為酸液流速;b為裂縫寬度;μ為酸液視黏度。

常規酸液可視為牛頓流體，黏度與剪切速率無關。但高黏度酸液屬于剪切變稀液體，用于表征和描述這種酸液流變模型的是使用最簡便和廣泛的冪律模型。

μ=K γn-1

(9)

式中：K為稠度系數；n為流態指數；γ為剪切速率。

裂縫內的剪切速率取決于酸液排量、縫寬和縫高

(10)

式中：Q為酸液施工排量;h為裂縫高度。

酸液體積傳質系數可由以下公式計算

(11)

為了測試H+擴散系數，許多酸巖反應測試方法被研發出來。這些方法可以分為以下3類[5]：靜態反應實驗、動態反應實驗和流動反應實驗。

在這些測試方法中，應用不同黏度酸液體系酸巖反應動力學參數裝置測試方法可獲得高黏度酸液體系的酸巖反應動力學參數和H+擴散系數，該方法模擬地層實際情況，獲得酸巖反應數據較真實[20]。

不同黏度酸液體系酸巖反應動力學參數裝置測試方法同樣可以獲得冪律型酸液的H+擴散系數。Hansford 和Litt(1968)用剪切稀釋的冪律型黏度修正了雷諾數和施密特數[21]，修正后的雷諾數與施密特數如下

(12)

(13)

式中：ω為角速度。

將無因次雷諾數與施密特數代入(3)和(5)式中，假設當酸巖反應平衡時，巖石表面上的酸液濃度為0，即cs=0，可獲得

(14)

此時裂縫寬度(b)等同于轉子與巖石表面的距離。進一步推導出

(15)

根據修正后的H+擴散系數計算式可知，酸巖反應速率(J)、裂縫寬度(b)、與流態有關的系數(A)、酸濃度(c0)對H+擴散系數(D)的影響較大。酸巖反應速率是溫度(t)的函數，酸液流態與流速有關。H+擴散系數的主控因素為酸濃度、裂縫寬度、反應溫度和酸液流速。本文針對酸濃度、反應溫度和酸液流速對H+擴散系數的影響規律開展了實驗研究。

2H+擴散系數室內評價方法

2.1酸液體系

為了真實模擬地層酸液傳質情況，實驗評價的酸液體系配方與現場施工應用的保持一致。

實驗選取了稠化酸和交聯酸2種酸液體系(表2)進行評價，這些酸液體系的HCl質量分數分別為12%、16%、20%、24%，具體配方如下：

①稠化酸：12%、16%、20%、24%HCl+2%緩蝕劑+1%助排劑+1%鐵離子穩定劑+0.8%稠化劑。

②交聯酸：12%、16%、20%、24%HCl+2%緩蝕劑+1%助排劑+1%鐵離子穩定劑+0.8%稠化劑+2%交聯劑。

2.2巖石

實驗巖心選取四川盆地寒武系龍王廟組白云巖，白云石質量分數為98.5%，巖石密度為2.73 g/cm3，平均孔隙度為4.62%，氣測平均滲透率為0.32×10-3μm2。

表2　兩種酸液體系黏度參數對比

2.3實驗儀器

為了更精確描述不同類型酸液的擴散規律，本次研究選用不同黏度酸液酸巖反應動力學參數測定裝置[18]作為實驗評價儀器(圖1)。該裝置主要由酸巖反應釜、不同大小的巖心夾持器、液體攪拌系統、溫度壓力控制系統及一些簡單的管路和閥門構成(圖2)。酸巖反應釜容積為1.25 L，最大工作壓力為40 MPa，測試巖心直徑為25.4 mm或50.8 mm可選，攪拌酸液速率為1～1 000 r/min無極變速，連續可調[20]。

圖1　不同黏度酸液體系酸巖反應動力學參數測試裝置Fig.1　The different viscosity acid system acid rock reaction kinetics parameter measurement apparatus

圖2　不同黏度酸液體系酸巖反應動力學參數測試裝置結構示意圖Fig.2　Schematic for different viscosity acid system acid rock reaction kinetics parameter measurement apparatus1.氣瓶減壓閥; 2.氣體放空閥; 3.酸巖反應釜; 4.巖心夾持器(25.4 mm); 5. 巖心夾持器(50.8 mm); 6.圍巖放空閥; 7.巖心夾持器(25.4 mm)圍巖控制閥; 8.巖心夾持器(50.8 mm)圍巖控制閥; 9.加熱板; 10.電機攪拌器; 11.攪拌桿; 12.泄壓閥

2.4實驗方法

將不同質量分數的鹽酸分別配制成的稠化酸和交聯酸，加熱至地層溫度，放入不同黏度酸液體系酸巖反應動力學參數測定裝置中。攪拌酸液與直徑為5.08 cm的巖心發生相對運動，同時產生酸巖反應過程，定時定量獲取殘酸濃度變化，根據酸濃度與時間關系計算不同酸濃度條件下的酸巖反應速率，并獲得酸巖反應動力學方程、H+擴散系數[20]。

3實驗結果與討論

3.1不同酸液體系的酸巖反應動力學方程

溫度115℃條件下，在不同酸濃度條件下測試稠化酸和交聯酸的酸巖反應速率，結果如表3和圖3所示。隨著酸液濃度增加，2種酸液體系的酸巖反應速率均增大，在圖3中用冪函數擬合酸濃度和酸巖反應速率關系可以獲得2種酸液體系的酸巖反應動力學方程式。

稠化酸J=0.000384c0.7442

交聯酸J=0.000189c0.7091

根據酸巖反應動力學方程的定義可知，單位酸濃度條件下，稠化酸反應速率約為交聯酸的2倍，且稠化酸的酸巖反應速率受酸濃度影響更大，說明黏度增加有利于降低酸濃度變化對酸巖反應速率的影響。

表3　不同酸液濃度下稠化酸和交聯酸酸巖反應速率

注：恒溫115℃。

圖3　酸巖反應速率與酸液濃度關系Fig.3　The relation of acid rock reaction rate and acid concentration

3.2酸濃度對H+擴散速率的影響

對比不同酸液濃度條件下稠化酸與交聯酸的反應速率和H+擴散系數如表4，可以看出，隨著酸液濃度增加，稠化酸和交聯酸的酸巖反應速率增加，但2種酸液體系的H+擴散系數變化不相同。當酸液濃度由0.003 45 mol/cm3上升至0.006 20 mol/cm3時，稠化酸和交聯酸的H+擴散系數均下降，這是由于酸液中H+濃度增加，受到周圍帶極性相反的電荷離子約束，從而限制了H+的自由運動；當酸液濃度由0.006 20 mol/cm3上升至0.007 20 mol/cm3時，酸液中的HCl分子數增加，但電離度減少H+濃度反而變小，導致了H+擴散系數增加(圖4)。

圖4　酸液濃度與H+擴散系數關系Fig.4　The relation of the diffusion coefficient of hydrogen ion and the acid concentration

3.3反應溫度對H+擴散速率的影響

根據不同反應溫度下的稠化酸和交聯酸的反應速率和H+擴散系數實驗結果(表5)可知，隨著溫度升高，2種酸液體系的酸巖反應速率加快，擴散系數增加。分析認為當溫度升高時，一方面酸液中的分子、離子運動加劇，H+向巖面的擴散加快；另一方面酸液黏度降低，從而減小了H+擴散過程中的阻力，進而加快擴散速度。反應溫度由40℃上升至90℃時，稠化酸和交聯酸的H+擴散系數增加幅度相同；當反應溫度由90℃上升150℃時，稠化酸擴散系數增加幅度大于交聯酸擴散系數增加幅度(圖5)。這是由于2種酸液體系的酸液黏度黏溫性不同所致，當溫度超過90℃時，稠化酸黏度下降幅度比交聯酸黏度下降幅度大。

表4　不同酸濃度H+擴散系數

注：恒溫115℃，公式(5)中A和B取值分別為0.33和0.5，酸液密度(ρ)為1.1 g/cm3。

注：酸液濃度為0.0062 mol/cm3，公式(5)中A和B取值分別為0.33和0.5，酸液密度(ρ)為1.1 g/cm3。

3.4流速對H+擴散速率的影響

應用不同黏度酸液體系酸巖反應動力學參數測定裝置測試流速對H+擴散的影響時，只需改變裝置轉速即可在巖面上形成不同的酸液流速，轉速與流速的換算公式如下

v=2πω r

(16)

式中：v為酸液流速；ω為轉速；r為攪拌轉子半徑。

圖5　反應溫度與H+擴散系數關系Fig.5　The relation of the diffusion coefficient of hydrogen ion and the reaction temperature

本文測試了流速分別為68.03 cm/s、113.21 cm/s、158.38 cm/s、204 cm/s時的酸巖反應，結果如表6所示。隨著酸液流速增加，酸液對流作用加強，酸巖反應速率和H+擴散系數均增大；但稠化酸流速超過113.21 cm/s，交聯酸流速超過158.38 cm/s時，2種酸液體系的H+擴散系數趨于穩定(圖6)。這種現象可以用邊界層理論進行解釋，當酸液在巖面上流動時，酸液可劃分為湍流核心、緩沖層和層流內層3個區域，酸液流速較低時，酸巖反應速率主要由湍流核心和緩沖層的H+對流傳質速率控制，流速增加使酸液湍流核心和緩沖層中的H+對流加強，導致H+擴散系數增大；當酸液流速較高時，酸巖反應速率轉變為層流內層擴散控制，因此酸液流速增大，H+擴散系數趨于穩定。

圖6　流速與H+擴散系數關系Fig.6　The relation of the diffusion coefficient of hydrogen ion and the flow velocity

表6　不同流速H+擴散系數

注：恒溫115℃，酸液濃度為0.0062 mol/cm3，公式(5)中A和B取值分別為0.33和0.5，酸液密度(ρ)為1.1 g/cm3。

4結 論

a.將冪律型流體的雷諾數與施密特數代入地層裂縫的H+擴散系數計算式，可獲得不同黏度酸液體系酸巖反應動力學參數裝置方法中冪律型酸液的H+有效擴散系數計算模型，并且可判斷酸巖反應過程中H+有效擴散系數的主控因素為酸液濃度、裂縫寬度、反應溫度和酸液流速。

b.酸巖反應實驗結果表明：提高酸液濃度、溫度和流速均會使酸巖反應速率增大，提高酸液黏度有利于降低各因素對酸巖反應速率和H+有效擴散系數的影響程度。酸濃度對H+擴散的影響主要表現在酸液中離子之間相互牽制作用，酸液濃度為0.006 mol/cm3，H+有效擴散系數為最低值。溫度升高有利于提高H+的運動速率，大幅度增加有效擴散系數。隨著酸液流速增加，湍流區域的H+對流作用加強，有效擴散速率增大，當層流底層的擴散占主導作用時，H+有效擴散系數趨于穩定。

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[第一作者] 李小寧(1986-)，女，博士研究生，研究方向：沉積地球化學, E-mail:995473173@qq.com。

LI Qin1, LI Gen-sheng1, YI Xiang-yi2, LU Yuan2, CHEN Wen-ling2

1.StateKeyLaboratoryofPetroleumResourcesandProspecting,

ChinaUniversityofPetroleum,Beijing102249,China;

2.StateKeyLabofOilandGasReservoirGeologyandExploitation,

ChengduUniversityofTechnology,Chengdu610059,China

Abstract:The diffusion coefficient of H+is the key parameter which is used to calculate the acid reaction model. To analyses the law of the hydrogen ions diffusion coefficient in acid reaction helps to optimize acid fracturing technology design and to improve to the stimulation effect. Through introducing the power law fluid Reynolds number and the Schmidt number, the authors correct the calculation method of the hydrogen ion diffusion coefficient in the different viscosity acid reaction kinetics parameter measurement apparatus. Combining the theoretical formula and the acid rock reaction experiment, they obtain the laws of the acid rock reaction rate and H+diffusion coefficient of the gelled acid and the in-situ gelled acid. They make the acid rock reaction experiment by changing acid concentration, reaction temperature and flow velocity. The results show that when the acid concentration, reaction temperature and velocity increase, the rate of acid reaction increases. The increase of the acid viscosity can reduce the degree of various factors influencing the acid reaction. When the acid concentration is 0.006 mol/cm3, the H+diffusion coefficient is minimal. The reason is that the H+is trapped in the solution by the holding each other between the ions. The H+diffusion coefficient increases as the acid flow velocity increases. When the gelled acid flow velocity is faster than 113.21 cm/s (in-situ gelled acid is 158.38 cm/s), the growing hydrogen ion diffusion coefficient tends to be stable.

Key words:acid fracturing; gelled acid; in-situ gelled acid; reaction rate; diffusion coefficient; H+

[基金項目]國家自然科學基金資助項目(41272130)。

[收稿日期]2015-01-08。

[文章編號]1671-9727(2015)06-0734-12

DOI:10.3969/j.issn.1671-9727.2015.06.12

[文獻標志碼][分類號] TE357.2 A