食品包裝印刷油墨中有害成分分析及檢測方法

許亞寧+杜維維

在食品流通的過程中，包裝具有保護產品、方便運輸、便于儲藏、促進銷售的重要作用。食品包裝直接接觸食品，要保證被包食品的品質從而保護消費的安全，因此，食品包裝安全是食品安全的重要組成部分。近些年，由食品包裝引發的食品安全問題頻頻出現，如“PVC保鮮膜致癌”、“雀巢液態嬰兒奶因被印刷油墨污染被召回”等。長期食用這些被污染的食品，將對消費者的身體健康造成嚴重的傷害。

食品包裝材料中的有害物質

近些年，復合包裝材料用印刷油墨引起的食品安全質量問題不斷發生。印刷油墨是包裝材料印刷過程中必不可少的元素之一，油墨的使用是非常普遍的。其中顏料、連結料和助劑是三大重要組分，共同構成了油墨。雖然食品包裝材料表面的印刷油墨并沒有與食品直接接觸，但是油墨中的有害物質會隨著環境時間的變化遷移到食品中，會對食品造成污染。印刷過程中，印刷品相互堆疊在一起，印刷面與非印刷面接觸，也會對食品包裝造成污染。油墨對于人體的危害主要體現在溶劑殘留、紫外光固化油墨中的光引發劑和重金屬、多環芳烴類等物質。在此從以下幾個方面分別來介紹：

1.有機溶劑

凹版印刷技術是我國軟包裝常用的印刷方式。目前，市場上有樹脂型（膠印）和溶劑型印刷油墨，用于食品包裝印刷，后者為軟包裝中常用的印刷油墨。其中，溶劑型油墨包括苯、醇及水溶性油墨，其主要成分為有機溶劑，如苯系物（苯、甲苯、二甲苯）、乙酸（乙、丙、丁）酯類、異丙醇、丁酮等。這些物質很容易被塑料薄膜吸附，雖然在印刷干燥過程中會除去一部分，但不可避免的會有殘留量，在某些條件下可以遷移到食品中，危害健康。其中，苯類溶劑會對人體造成極大的危害，FDA將其列為可致癌的化學物質，它會影響人體造血功能，導致溶血性貧血、粒細胞減少、損害神經系統，更嚴重可能會產生白血病、癌癥等疾病。目前，苯及苯系物的限量指標在GB/ T10004-2008和GB9685-2008中明確規定，不得使用苯和甲苯。

2.光引發劑

與普通油墨相比，紫外光固化油墨（又稱為UV油墨）具有沒有溶劑殘留、附著力強、固化效果比較好等優點。紫外光固化油墨中的關鍵物質就是光引發劑，光引發劑受體，會轉移能量使油墨固化。大多數的光引發劑是芳香烴的小分子物質，有可能從油墨中遷移到食品中。光引發劑廣泛使用于聚烯烴類油墨，常用的有二苯甲酮（BP）及其衍生物4-甲基-二苯甲酮（MBP）。毒理學實驗表明，BP和MBP具有皮膚接觸毒性和致癌性。歐盟等許多國家對二苯甲酮及MBP在食品包裝印刷油墨中遷移總量規定小于0.6mg/kg。

3.重金屬

顏料是油墨的重要組成成分之一，其中存在著鉛、鎘、鋇等重金屬有害物質和有機多環芳烴類物質。這些物質會通過色滲透和色遷移，透過塑料薄膜遷移到食品中，進而對人體健康產生威脅。重金屬進入人體后，可以與蛋白質及酶發生作用，使其喪失活性，且容易在人體內部富集，產生慢性中毒，癥狀輕者可能會患有骨痛病等，嚴重者甚至會死亡。重金屬會嚴重影響人體健康，對神經系統造成危害，尤其是嬰幼兒，嚴重者甚至會導致腦死亡。

4.多環芳烴

多環芳烴（PHAS）是煤、石油、木材、煙草、有機高分子化合物等有機物不完全燃燒時產生的揮發性碳氫化合物，可以作為印刷油墨的添加劑。迄今為止發現有200多種PHAS，其中有相當部分具有致癌性，如苯并[α]芘、苯并[α]蒽等。多環芳烴的危害主要包括兩部分；一是化學致癌性，多數的PAHS均具有致癌性，在目前已知的500種致癌性化合物中，有200多種為PAHS及其衍生物。流行性病學研究表明，PAHS通過皮膚、呼吸道、消化道等均可被人體吸收，有誘發皮膚癌、肺癌、直腸癌、膀胱癌等作用，而長期呼吸含有PAHS的空氣，或食用含有PAHS的水和食物，則容易造成慢性中毒；二是光致毒作用，很多研究表明，PAHS的真正危險在于它們暴露在太陽光中紫外光輻射時的光致毒效應。科學家將PAHS的光致毒效應定義為紫外光的照射對多環芳烴毒性所具有顯著的影響。

樣品分析方法及技術

隨著科技的發展和人民生活水平的提高，人們對食品安全的關注度越來越高，為了保證消費者的健康安全，而有害物的檢測是食品飲料包裝過程中不可缺少的一環，下面具體介紹一下檢測的方法及運用的技術手段。

5.增塑劑

增塑劑是增加材料柔軟性和加工性能的添加助劑，過量食用可毒害男性生殖系統。油墨中同樣需要添加增塑劑，一般添加兩種或兩種以上來達到取長補短的目的。通常情況下凹印油墨中有2%～8%的增塑劑，部分膠印油墨也檢測出含有增塑劑。鄰苯二甲酸酯（PAEs）一般為無色透明的油狀黏稠液體，是鄰苯二甲酸的一類重要的衍生物。油墨中使用的增塑劑比較廣泛的是鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二正辛酯（DOP），均屬于鄰苯二甲酸酯，其中DOP和DEHP為同分異構體。

我國應當嚴格執行GB9685-2008《食品容器、包裝材料用添加劑使用衛生標準》中對品種、范圍和特定遷移量或殘留量的規定，不得接觸油脂類食品和嬰幼兒食品，食品和添加劑中的鄰苯二甲酸二（α-乙基已）脂（DEHP）、鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）和鄰苯二甲酸二正丁酯（DBP）最大殘留量為1.5mg/kg、9.0mg/kg和0.3mg/kg。

1.樣品前處理技術

①固相微萃取技術

固相微萃取在對復雜樣品中的有機物進行分析時，通常采用的是液-液萃取、超聲萃取、固相萃取（SPE）和超臨界萃取（SFE）等技術。但是這些技術方法都存在著不同程度上的缺陷，如費用高、操作復雜、費時間。而SPME技術克服了傳統的樣品預處理技術的缺陷，無須溶劑和復雜裝置，并能從液體或氣體樣品中采集揮發性化合物，可直接在GC-MS上進行分析。固相萃取裝置主要分為有手動和自動兩種。endprint

使用特點為操作簡單方便，只需按動手柄。快速體現在可以節省樣品預處理的70%時間。經濟方面主要是無須溶劑及注射器，每個萃取頭可以反復使用50次以上。無毒害性能上是無須溶劑，使操作人員的工作環境得到改善。適用性強表現在可以隨身攜帶，便于采樣，并且可在任何型號GC儀器上直接進樣。它主要是SPME由手柄（Holder）和萃取頭（Fiber）兩部分構成，形狀似一支色譜注射器。

②頂空進樣技術

頂空進樣是一種比較方便的樣品處理的方法，主要用于測定前處理較復雜的樣品有害物殘留，通常是和氣相色譜相結合來使用。應用時，把需要檢測的樣品放入頂空瓶里，然后把頂空瓶放入密閉的容器中，升溫加熱后，使其中易揮發的組分從樣品基體中散發出來，在氣體和液體（或氣固）兩相中達到一定的平衡，然后再抽取頂空瓶中頂部的氣體來進行氣相色譜的分析，檢出樣品中揮發性化學成分及含量。

2.樣品檢測技術

食品包裝安全受到人們廣泛關注，為了保證人體的健康安全，需要應用各種不同的檢測手段來確定化學物質的殘留量。研究食品包裝材料中化學物質遷移的常用的分析檢測手段有氣相色譜法（GC）、氣相色譜-質譜聯用（GC-MS）、高效液相色譜法（HPLC）、液相色譜-質譜聯用（LC-MS）。

①氣相色譜法（GC）

氣相色譜法（GC）主要借助于各組成物質在物理性質（包括沸點、極性等）方面的差異來最終分離各組分。待測樣品進入到色譜柱，經過固定相的選擇吸附作用，在流動相和固定相之間進行吸附、分配平衡，連續重復，各物質的濃度大小決定流出色譜柱的先后順序，這個過程在檢測器中變換為電信號，最終以氣相色譜圖的形式記錄下來。這種檢測技術具有較高靈敏度，對樣品前處理過程要求嚴格。常用檢測器為FID和ECD。

②氣相色譜-質譜聯用（GCMS）

氣相色譜-質譜聯用（GCMS），是指氣相分離和MS質譜識別的檢測相結合的過程。適合于分析揮發性物質在食品包裝材料中殘留，在包裝材料的遷移方面應用廣泛。

③高效液相色譜法（HPLC）、液相色譜-質譜聯用（LC-MS）

高效液相色譜法（HPLC）是色譜法中的一個重要分支，以液體為流動相，采用高壓輸液系統，將具有不同極性的單一溶液或不同比例的混合溶劑、緩沖液等通過泵裝入固定相的色譜柱，在柱內各成分被分離，進入檢測器進行分析檢測。該方法已成為化學、醫學、農業等學科領域中重要的分離技術。高效液相色譜法（HPLC）主要部分包括流動相、高壓系統、色譜柱、檢測器等，常用的檢測器有UVD、FD等。液相色譜-質譜聯用（LC-MS），將液相色譜的分離和質譜儀鑒定能力相結合，可實現對有機化合物的定性定量分析。

目前，國內食品包裝材料表面廣泛使用多色油墨，盡管油墨未曾與食品直接接觸，但食品包裝用凹印油墨中的有害化學物質，在生產和儲存的過程中可能會遷移到食品和環境中，從而危害人體健康。因此建立食品包裝中有害物質的檢測方法，對食品包裝的安全監控具有十分重要的意義。endprint