石灰石直接硫化模型研究

白子為,王春波

(華北電力大學 能源動力與機械工程學院，河北保定071003)

石灰石直接硫化模型研究

白子為,王春波

(華北電力大學 能源動力與機械工程學院，河北保定071003)

摘要：在燃煤污染物控制方法中干法脫硫因其投資少、控制簡單而應用廣泛，而價格低廉，脫硫效果好的石灰石也成為了鈣基脫硫劑的首選。目前對于直接硫化的描述模型還未有廣泛共識。在傳統煅燒硫化模型基礎上，引入了Knudsen擴散、燒結和多種擴散方式并存觀點等約束完善模型，提出了一種新型的石灰石直接硫化模型。并結合實驗數據進行驗證，結果分析表明燒結與多種擴散并存觀點的假設是合理的，可以優化模型。并且隨著轉化率提高，氣體擴散將逐漸占據產物層擴散主導。

關鍵詞：模型；直接硫化；石灰石

中圖分類號:TM731

文獻標識碼:A

DOI:10.3969/j.issn.1672-0792.2015.10.012

收稿日期：2015-06-30。

基金項目：中央高校基本科研業務費專項資金(2014QN41)。

作者簡介：白子為(1992-)，男，碩士研究生，主要研究方向為熱能污染物治理，E-mail：316330392@qq.com。

Abstract：Among the coal-fired pollution control methods, flue gas desulfurization is widely used in view of its low investment costs and easy manipulation. Accordingly, limestone becomes the first choice for the calcium-based sorbent because of its low prices and desulfurization effectiveness. However, there is no consensus on the inner reaction mechanism of the direct vulcanization. Considering this sistuation, a new model of direct vulcanization of limestone is presented in this paper. The new model is based on the Knudsen gas diffusion, sintering and coexistence of the diffusion theories. Experimental data has justified the applicability of the new model. The results show that the hypothese of sintering and coexistence of the diffusion theories are reasonable, which can optimize the data fitting. And the gas diffusion gradually becomes the main part with the arugment of the conversion rate.

Keywords：model；direct vulcanization；limestone

0引言

對于直接硫化模型，已有很多學者進行過研究。如陳傳敏等[1，2]通過實驗分析了直接硫化中溫度、CO2分壓和SO2分壓的影響，并認為直接硫化可提高Ca轉化率，有利于更充分地利用脫硫劑進行煙氣處理[3]。劉彥等[4]驗證了在富氧和空氣氣氛下的硫化實驗機理和現象存在差異，并對控制因素進行了比較分析。

石灰石的直接硫化反應是氣體和固體之間發生的多相反應，反應氣氛要求如前文證實為富氧氣氛，足夠濃度的CO2濃度才能保證石灰石顆粒不會在煅燒期間發生分解反應。直接硫化反應的模型以未反應收縮核模型為較多數認可的選擇。未反應收縮核模型假設了反應顆粒在發生硫化反應中存在一個反應界面，該界面隨著反應的進行而不斷向顆粒核心移動。同時也有部分研究人員支持相似孔隙模型并分析了石灰石在直接硫化中的反應機理。

對于擴散機理，主流的機理學說分別是氣體擴散學說和固體擴散學說。氣體擴散學說認為在直接硫化中隨著反應的進行，是SO2氣體分子不斷穿過硫化產物層以達到反應界面并與未反應的石灰石發生硫化反應；固體擴散學說認為在CaSO4硫化產物層形成后是其中的Ca2+和O2-等固體離子在不斷擴散以維持硫化反應的進行。

對于燒結方面，已有一些學者們通過設計相關實驗來測量石灰石顆粒的燒結溫度，燒結的溫度大約是533 ℃[5]。而這一溫度遠低于直接硫化實驗的設計溫度，因此對石灰石直接硫化進行研究時，應對燒結對反應中孔隙率的影響加以修正。姜中孝[6]指出固態離子擴散時易發生結焦。陳傳敏等[2]也提出在發生直接硫化反應中應該將燒結影響與煅燒、硫化影響綜合考慮才比較合理的觀點。

1模型描述及假設

富氧氣氛下直接硫化反應的氣體氣氛以O2及CO2為主，陳傳敏等[1]學者分別對氣氛中各氣體成分對直接硫化的影響進行了實驗與分析，證明O2分壓超過5%后不再對反應產生影響，所以筆者將不再討論O2氣體成分對石灰石直接硫化的影響。

如圖1所示為直接硫化反應的石灰石顆粒示意圖。反應開始階段，由于石灰石小顆粒孔隙率很小，假設認為石灰石顆粒由多個無孔小顆粒組成，在小顆粒上反應氣體從表面向內部擴散，并在CaCO3/CaSO4反應界面上發生反應，生成物將從內部擴散到顆粒表面。直接硫化反應發生在石灰石小顆粒上CaCO3和CaSO4的接觸面上，隨著反應進行反應界面逐漸向顆粒核心移動，未反應核體積逐漸減小，原CaCO3成分逐漸由產物CaSO4代替，直到顆粒全成為CaSO4。

圖1　石灰石直接硫化模型顆粒示意圖

陳傳敏等[2]對直接硫化反應中各時段表觀活化能進行了測算，認為隨著直接硫化反應的進行，表觀活化能存在指數型增長，這一現象的發生表征在反應中的速率影響因素，即控制機理發生了轉變，因此推斷在直接硫化反應中，應是控制機理存在從開始的化學反應控制向固態離子擴散控制發生的一種自主式轉變。王春波[7]通過對電導率的測定和計算也支持認為在鈣基脫硫劑硫化反應中存在固態離子擴散。王河山等[8]學者同樣認為在硫化反應中，擴散機理應是分階段的。反應初期，SO2氣體分子通過分子擴散形式進入脫硫劑內部并發生硫化反應；在反應后期，產物層覆蓋在脫硫劑顆粒表面，氣體擴散將轉變為離子擴散形式來保障反應的繼續進行。

尚建宇[9]學者指出，在反應氣體擴散進入反應物顆粒時，氣體擴散并非只存在一種擴散機理形式，當孔隙較大時，氣體在顆粒孔隙中進行常規擴散，而經典氣體擴散系數遠大于離子擴散系數；當顆粒的孔隙很小的時候，氣體擴散呈現稀薄氣體效應，此時經典氣體擴散理論將不再適用，于是科學家們將此種氣體擴散定義為Knudsen擴散。Knudsen擴散是石灰石發生脫硫反應中普遍存在的一種抑制擴散形式，將使氣體擴散能力大幅度降低，離子擴散能力優于Knudsen擴散，顆粒內主要擴散機理發生轉變，筆者即假設在此界面從氣體擴散為主轉換為以離子擴散為主。

Hu[10]認為，在產物層中并非只有單一擴散的存在，應該是氣體擴散與固體擴散并存的，對于顆粒核心不同距離處主流擴散方式可能會不同，從而證實了本文所持觀點。即在顆粒外表面到轉化界面之間的產物層，為以氣體擴散為主；在轉化界面到反應界面之間的產物層，為以離子擴散為主。

因此，在整個反應模型建立時，可以簡化假設反應發生在以下步驟順序中：

(1)氣氛中反應氣體從外界擴散吸附到固體小顆粒外表面成為氣相傳質；

(2)反應氣體從顆粒外表面擴散到產物層中并轉化為反應物離子；

(3)反應物離子從產物層擴散到顆粒反應界面上；

(4)反應物離子在反應界面發生直接硫化反應，并生成產物離子；

(5)產物離子從反應界面擴散到產物層中并轉化為產物氣體；

(6)產物氣體從產物層擴散到顆粒外表面解吸成氣相傳質；

(7)產物氣體從顆粒外表面擴散入氣體氣氛。

因假設忽略表面氣體擴散阻力，所以認為步驟(1)和(7)與反應參數無關,并且遵循固態離子擴散學說假設要求：常壓恒溫、O2過量、顆粒為球形且尺寸相近、整個系統在近穩態環境下。

滿足假設條件情況下，通過計算求解以下方程來描述直接硫化反應機理并研究反應中的影響因素。

1.1　反應氣體在顆粒間徑向的擴散方程

由實驗假設知石灰石顆粒發生直接硫化反應時處于恒溫常壓穩定CO2分壓的擬穩態環境，所以反應氣體中CO2在產物層的濃度應大于抑制石灰石煅燒分解的臨界濃度且隨反應進行保持穩定。

對于SO2氣體在顆粒產物層中的氣體擴散過程如下：

濃度近似為穩定狀態，不隨時間改變：

(1)

濃度分布近似均勻穩態：

(2)

并存在邊界條件：

R=R1時，

(3)

R=Rw時，

(4)

式中：R1為顆粒開始時外表面到顆粒核心的徑向距離，m；Rw為轉化界面到顆粒核心的徑向距離，m；C0為反應氣氛中SO2的摩爾體積常數，kmol/m3；CSO2為SO2在顆粒粒徑中徑向分布摩爾體積變量kmol/m3；Cw為轉化界面上SO2的摩爾體積常數，kmol/m3；De為SO2氣體在產物層中的有效擴散系數，cm2/min；ks為硫化反應速率常數，m4·mol-1·s-1；n為SO2在硫化反應中的反應級數；kf為外部傳質系數，m/s。

1.2　固體離子擴散的微分方程

固體擴散理論指出，CO32-離子與SO42-離子在CaSO4產物層中相對移動以保證粒子電荷穩定。實驗假設反應時間足夠長，可為準穩態環境，假設CaCO3離子在產物層中的擴散方程為：

(5)

(6)

邊界條件為：

R=Rc時，

(7)

R=Rw時，

(8)

推導即得

(9)

式中：Dion為離子擴散系數，m2/s；ρCaCO3為CaCO3的摩爾密度，kmol/m3；Rc為反應界面到顆粒中心的距離，m；Cc為反應界面處的SO2氣體濃度，kmol/m3。

1.3　反應界面的平衡方程

1.3.1基于固體離子擴散的硫化反應速率rA

Mahuli[11]以CaO-SO2硫化反應為基礎建立了以固體離子擴散機理為模型理論的硫化反應速率表達式：

(10)

式中：ε為硫化后局部孔隙率；Cion為硫化產物層鈣離子濃度，mol/m3； Rw為CaCO3顆粒氣體分子與離子轉化界面到顆粒中心距離，m。

硫化后，硫化產物CaSO4的摩爾體積大于反應物CaCO3的摩爾體積，因此隨著反應進行，生成產物將堵塞部分孔隙，造成局部孔隙率減小；而Barker[12]實驗得石灰石的燒結溫度在533 ℃左右，遠低于直接硫化反應溫度，因此長時間高溫的反應環境，石灰石顆粒燒結現象將進一步減小孔隙率。Wang[13]進行過鈣基脫硫劑孔隙率的測定與特性推斷，在結合前人觀點，擬采用下式描述孔隙率變化：

(11)

整理公式(11)得：

(12)

式中：ε0為顆粒硫化前的孔隙率，轉化率X由下式求出[12]：

(13)

式中：m為顆粒總質量，g；m0為顆粒初始質量，g；MCaSO4和MCaCO3分別表示CaSO4和CaCO3的分子量。Δt為反應時間，s；tm為燒結弛豫時間，s；Kp為孔隙燒結指數，為受反應溫度影響的計算參數，由于對石灰石的燒結研究和實驗數據較少，因此借鑒CaO的燒結計算結果并提出修正系數U，孔隙燒結指數Kp最終表達式如下：

Kp=(0.060 67-1.657×10-4T+

(14)

1.3.2 固態反應物消耗速率rB

直接硫化反應中反應顆粒的消耗速率rB可以由反應界面到顆粒中心的距離RC的變化表示：

(15)

并存在邊界條件：

t=0時，

(16)

1.3.3 反應界面平衡方程

由于反應顆粒即為消耗顆粒，因此存在關系式rA=rB，代入式(10)和式(15)得：

(17)

整理得：

(18)

上式與公式(9)聯立得：

當R=Rw時，

(19)

上式聯立公式(16)得：

(20)

即反應開始階段，顆粒表面變化速率與CSO2成一次關系。

1.4　顆粒體積變化關系

由反應界面半徑表達反應物與產物體積變化為:

(21)

化簡上式得:

(22)

1.5　轉化界面確定

當氣體分子逐漸深入顆粒孔隙的過程中，開始時孔隙率和孔容積衰減很快，隨后開始減緩，據推測是因為微顆粒上孔隙堵塞迅速而微顆粒間孔隙不易堵塞[9]。伴隨著反應的進行，顆粒的平均孔徑減小，氣體在孔隙中的擴散形式逐漸由常規氣體擴散轉變為Knudsen氣體擴散。尚建宇[14]等學者認為，當氣體處于Knudsen氣體擴散形式時，伴隨稀薄氣體效應，連續介質假設和Navier-stokes方程將不再適用，促使SO2濃度在顆粒徑向分布梯度增加。

筆者引入中間參數Thiele模數，從而對擴散機理進行假設判定：由尚建宇[9]等學者指出，轉化界面處Thiele模數的判定取值為1，轉化界面處定義為氣體擴散與離子擴散主導作用轉變的假設分界面層。在Thiele模數大于1時認為顆粒孔隙間氣體適用于常規氣體擴散理論；當Thiele模數小于1時氣體擴散形式將轉化為Knudsen擴散，因此認定在此界面上顆粒內的擴散形式轉變為離子擴散起主要作用。

對于轉化界面的計算， 尚建宇[9]指出Thiele模數可表示如下：

(23)

式中：φ為Thiele模數，為一無因次數群； CΩ為截面積常數；CS為直徑常數；Ω為分形通道截面積；δ為氣體分子當量直徑；df 為分形維數；Dk為Knudsen擴散系數[9]。

2模型驗證

2.1　轉化界面計算與驗證

在任意時刻轉化界面到顆粒核心的距離Rw可由公式(23)推導計算求得如下式：

(24)

轉化界面的計算解與公式解繪圖表征如圖2所示。

圖2　轉化界面計算圖

由圖2可以看出，在任意直接硫化時刻，Knudsen擴散判定假設界面值與計算出的轉化界面曲線數值相近，曲線變化趨勢相同，因此可以得出結論即對于本次實驗數據與石灰石直接硫化模型，由Thiele模數確定的轉化界面假設的趨勢合理，且適用性良好，是與轉化界面的最初設計要求相符合，可以用其參與后續的計算。

2.2　實驗數據與模型驗證

公式(9)為以Ca2+離子為討論對象進行的方程建立與求解，同理可得當以SO42-離子為研究對象時，在產物層中的以離子擴散為主要擴散方式的擴散方程可以表示如下：

(25)

其中，公式(25)成立范圍為在顆粒半徑R=Rc到R=Rw之間的以離子擴散為主要控制因素的產物層中。

由公式(24)與公式(25)、公式(9)、公式(22)聯立求解，即可在已知石灰石顆粒直接硫化反應中轉化率與時間關系的基礎上，求得反應界面到石灰石顆粒核心之間距離Rc與時間之間的函數關系曲線，之后再引入公式:

(26)

進行聯立即可繪出轉化率曲線。

根據在1 023 K溫度下的石灰石直接硫化中轉化率與時間的實驗數據關系，代入本文建立的石灰石直接硫化模型，其中實驗氣體氣氛如表1，可以計算出石灰石直接硫化的轉化曲線，實驗數據與模型計算數據擬合結果如圖3。從圖3可以看出，模型對實驗數據的擬合結果非常好，實驗數據與計算數據相近，這也證明了在模型中對燒結影響的考慮是確實有必要的。

表1　設計實驗氣體氣氛

圖3　模型擬合曲線結果

3模型結果與分析

計算數據與實驗數據均對轉化率隨時間的變化顯示為上升趨勢，即表明石灰石轉化率不斷增加；并由轉化率增長趨勢推斷隨著反應時間的延長，轉化率可能繼續提高，這一推論與很多學者們的觀點相一致。徐紅莉[15]認為直接硫化反應中脫硫劑轉化率較高。陳傳敏等[3]認為在直接硫化反應中CaSO4產物層缺陷程度高于同等條件下的間接硫化產物層的缺陷程度，因此提高了最大轉化率，并實驗論證溫度為1 023 K條件時的最大轉化率約為57%。

由計算結果可得出，隨著轉化率的提高，模型計算數據轉化界面處SO2氣體濃度Cw基本穩定不變，數值近似穩定為離子濃度上限，計算數值如表2。分析濃度穩定原因可能是轉化界面為同時受氣體擴散和離子擴散影響的假設界面，該界面受兩種界面平衡影響，因此計算結果與實驗預期相同。

表2　轉化界面濃度

如圖4所示，對于本實驗，氣體擴散適用比例逐漸增加，而離子擴散產物層厚度基本保持不變。Hu[10]在文章中提到了類似的結論，支持了本文觀點。

圖4　不同擴散形式產物層厚度

4結論

本文根據前人已有的結論和模型公式，總結提出一種新的石灰石直接硫化模型，并完善其理論基礎，做出了相對科學的理論假設。通過石灰石直接硫化反應的實驗數據代入模型計算驗證，從而得出了以下結論：

(1)對隨著轉化率提高孔隙率和反應界面濃度的變化趨勢進行了描述，并提出了合理猜測認為隨著轉化率的提高，會導致總產物層厚度增加，顆粒外層產物層的孔隙率增加，從而導致總體孔隙率的提高和總體氣體擴散阻力的提高。

(2)對實驗數據的計算結果進行了分析繪圖，描述了產物層中離子擴散和氣體擴散的適用范圍變化趨勢，發現針對于本次實驗氣體擴散將逐步占據主導因素。

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A Model of Direct Vulcanization of Limestone

Bai Ziwei, Wang Chunbo(School of Energy Power and Mechanical Engineering, North China Electric Power University, Baoding 071003, China)