綜纖維素基水熱炭的制備及性能研究

于瑞冬，高 鶴，張 偉，相夢圓，顏 雪，郭明輝　(東北林業大學生物質材料科學與技術教育部重點實驗室，黑龍江哈爾濱 150040)

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綜纖維素基水熱炭的制備及性能研究

于瑞冬，高 鶴，張 偉，相夢圓，顏 雪，郭明輝*(東北林業大學生物質材料科學與技術教育部重點實驗室，黑龍江哈爾濱 150040)

水熱法制備生物質炭材料因其原料來源廣泛且價格低廉，制備過程環境友好、能耗低、易操作等優點近年來得到廣泛研究。Sevilla等[1]利用桉樹木屑和纖維素為原料，水熱炭化和化學活化制得比表面積較高的多孔炭材料。Uraki、Asakura 等[2-3]分別以松木中木質素和闊葉材木纖維制得纖維狀活性炭。丁麗麗[4]利用稻殼制備水熱炭并經活化后測試了吸附能力及電化學性能。國內對生物質炭材料的研究起步較晚，雖有一定的進展，但仍然面臨一些問題。

由于木質纖維主要由纖維素、半纖維素、木質素組成[5]，而木質素熱解溫度相對較高，在木質纖維炭化過程中對綜纖維素起到一定的保護作用[6]，導致炭化不均勻、炭化效率低，故應采取一定物理或化學方法對其進行處理。該研究采取化學方法，去除木纖維中的抽提物和木質素，以綜纖維素為前驅體水熱炭化制備炭微球，研究炭化溫度對炭化效果的影響，并表征了炭的微觀形貌及物理化學特性，對進一步研究水熱炭化生物質提供數據支持。

1試驗方法

1.1水熱炭的制備

1.1.1提取綜纖維素。準確量取木纖維4 g，用干凈濾紙將其包好后用白色棉線綁住，置于索氏抽提器中，加入甲苯∶乙醇=1∶2的混合液，置沸水浴中反復抽提6 h；將樣品拿出晾干，打開濾紙包，轉移到錐形瓶中，加入去離子水和冰醋酸1 ml及亞氯酸鈉1 g，封住瓶口，在75 ℃水浴中恒溫處理，每小時再加入與之前等量的冰醋酸和亞氯酸鈉，直至試樣變白；冷卻至室溫后取出試樣，抽吸過濾，用去離子水洗滌至中性后再用丙酮洗滌3次；將樣品移至干燥箱中(103±2) ℃烘干。

1.1.2水熱炭化。取綜纖維素與去離子水按設定質量比振蕩均勻，加入到聚四氟乙烯反應釜中；密封反應釜，置于烘箱中，在一定溫度下加熱一段時間；反應結束之后將其取出，冷卻至室溫；用去離子水和無水乙醇將產物洗滌至濾液澄清，收集固體放于真空干燥箱中80 ℃下真空干燥至恒重。分別以木纖維和綜纖維素為碳源，固定炭化時間為8 h，炭化溫度為210、220、230 ℃，對比研究得到的水熱炭。

1.2水熱炭的表征水熱炭的微觀形貌及尺寸利用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察；使用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析水熱炭表面的官能團；水熱炭結晶度利用X射線衍射(XRD)分析。

2結果與分析

2.1水熱炭微觀形貌分析圖1a、b、c分別為木纖維在炭化時間8 h的情況下，經210、220、230 ℃水熱炭化得到的樣品。圖1a樣品成塊狀，沒有球形生成，炭化不完全；圖1b樣品中有少量的球形炭，以塊狀樣品為主，該條件下不能得到較好的炭球；圖1c樣品表面形貌呈現球狀突起，炭球粒徑非常小。此次試驗條件下沒有得到良好的炭球形貌，要得到好的形貌需升高炭化溫度或延長炭化時間。

圖2a、b、c分別為綜纖維素在炭化8 h的基礎上，經210、220、230 ℃條件下水熱炭化得到的樣品。其中圖2a中已有形貌完好的炭球生成，但尺寸差異較大，沒有完全炭化成球，產率較低；圖2b炭化較完全，炭球粒徑差異較小，尺寸較均勻；圖2c炭化完全，炭球粒徑較大，說明達到炭化起始溫度后，隨炭化溫度升高，炭球尺寸變大。

2.2FT-IR分析為了考察水熱炭化過程中官能團的變化，使用傅里葉變換紅外光譜對炭化產物及原料進行官能團分析(圖3)，分別為木纖維(Wood Fiber，簡寫為WF)、綜纖維素(Holocellulose，簡寫為HC)及其210、220、230 ℃炭化后的紅外光譜圖。不同炭化條件下得到峰的位置變化不大，在3 318 cm-1和2 914 cm-1分別對應的是-OH和C-H的伸縮振動，提升炭化溫度峰減弱，可能是由于O元素的減少；在1 594 cm-1和1 689 cm-1處出現的峰認為是C=C和C=O的伸縮振動峰，可能是炭化過程中有芳香環的產生。波數在1 000～1 400 cm-1的吸收峰對應酯、羥基及醚鍵的伸縮振動和-OH的彎曲振動。隨炭化溫度升高，波數在1 022 cm-1處的峰顯著減弱，說明隨著炭化過程的進行，-OH減少。綜上所述，木纖維和綜纖維素在炭化時產生了一定程度的芳香化，同時脫水縮合、炭化形成雙鍵和C-C單鍵，進而形成炭球。提高炭化溫度，炭化產物芳環化更完全。

2.3XRD分析為了考察炭化產物的結晶情況，采用X射線衍射分析，對木纖維和綜纖維素及炭化產物結晶度進行分析。圖4a為木纖維(WF)及其水熱炭；圖4b是綜纖維素(HC)及其水熱炭。由圖4可知，木纖維、綜纖維素及其水熱炭在2θ=20°時均出現較大的峰，這是纖維素特征峰。根據纖維素相對結晶度的公式：

(1)

式中：CrI為相對結晶度的百分率；I002為(002)晶格衍射角的極大強度(任意單位)；Iam代表2θ角接近于18°時非結晶背景衍射的散射強度，-Iam和-I002單位相同。

計算得：木纖維的相對結晶度為56.9%，210 ℃炭化后為60.6%，220 ℃炭化后為55.2%，230 ℃炭化后為36.8%；綜纖維素的相對結晶度為66.3%，210 ℃炭化后為77.4%，220 ℃炭化后為48.9%，230 ℃炭化后為34.4%。

木纖維炭化過程中相對結晶度的升高可能是因為纖維素非結晶區、半纖維素及部分木質素的分解使結晶區所占比例升高；隨溫度進一步提升，纖維素結晶區分解，結晶度下降，到230 ℃時主要為無定型炭。綜纖維素炭化過程結晶度的升高同樣與纖維素非結晶區、半纖維素的分解有直接關系，當溫度升高到足夠使纖維素結晶區分解后，相對結晶度迅速下降。木纖維和綜纖維素在230 ℃溫度下炭化8 h后都形成了無定型炭，由于去除了木質素，綜纖維素炭化更徹底，相對結晶度更低。

3結論

以木纖維為原料，制備了綜纖維素，并分別制備了不同炭化溫度的水熱炭。試驗證明，綜纖維素水熱炭和木纖維水熱炭一樣是無定型炭。去除木質素不僅有利于降低炭化溫度，還能提高水熱炭含碳量，使水熱炭中不含氮元素；綜纖維素在沒有木質素的屏蔽效應下更易分解和炭化，木質素的去除有利于提高生物質水熱炭化效率。

綜纖維素基水熱炭中有較多H元素和O元素，保留了水熱炭表面豐富的含氧官能團，且微觀形貌良好，可以應用于吸附污水中的重金屬離子。

參考文獻

[1] SEVILLA M,FUERTES A B.The production of carbon materials by hydrothermal carbonization of cellulose[J].Carbon,2009,47:2281-2289.

[2] ASAKURA R，MORITA M，MARUYAMA K,et al.Preparation of fibrous activated carbons from wood fiber[J].Journal of Materials Science,2004，39(1):201-206.

[3] URAKI Y，NAKATANI A，KUBO S,et al.Preparation of activated carbon fibers with large specific surface area from soft wood acetic acid lignin[J].Journal of Wood Science,2001，47(6):465-469.

[4] 丁麗麗.生物質基碳材料的制備及性能研究[D].長春：吉林大學，2012.

[5] 劉一星,趙廣杰.木材學[M].2版.北京:中國林業出版社,2012:103-105.

[6] LIU F Y,GUO M H.Comparison of the characteristics of hydrothermal carbons derived from holocellulose and crude biomass[J].Journal of Materials Science，2015，50:1624-1631.

摘要以木纖維為原料，提取綜纖維素；分別以木纖維和綜纖維素為前驅體，溫度為210～230 ℃炭化8 h制備水熱炭，并使用環境掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀、傅里葉變換紅外光譜儀分析了水熱炭的微觀及化學特性，結果表明綜纖維素炭化溫度低于木纖維。表明綜纖維素在沒有木質素的屏蔽效應下更易分解和炭化，木質素的去除有利于提高生物質水熱炭化效率。

關鍵詞木纖維；綜纖維素；水熱炭

Preparation and Study on the Properties of Holocellulose Based Hydrothermal Carbons

YU Rui-dong, GAO He, ZHANG Wei, GUO Ming-hui*, et al(Key Laboratory of Bio-based Material Science and Technology of Ministry of Education, Northeast Forestry University, Harbin, Heilongjiang 150040)

AbstractThis paper reports a method to extract holocellulose from wood fiber. Then synthesize carbon materials(hydrochar) from hydrothermal carbonization of holocellulose and wood fiber at 210- 230 ℃ for 8 h. The characteristics of the obtained products were characterized by environmental scanning electron microscopy, X-ray diffraction and Fourier transform infrared spectroscopy. The observations reveal that the onset temperature of the HTC of holocellulose is lower than that of wood fiber. These results reveal that the holocellulose is easier to be disintegrated and hydrocarbonized without the shielding effects of lignin and suggest that the lignin removal is beneficial for increasing the rate and efficiency of the polysaccharide in biomass converting into hydrochar.

Key wordsWood fiber; Holocellulose; Hydrothermal carbons

收稿日期2015-04-30

通訊作者

作者簡介于瑞冬(1992-)，男，黑龍江富錦人，本科生，專業：木材科學與工程。*，博士生導師，教授，從事生物質復合材料研究。

基金項目林業公益性行業科研專項(201404506)；東北林業大學大學生校級創新訓練計劃項目(201410225100)。

中圖分類號S 789

文獻標識碼A

文章編號0517-6611(2015)18-184-03