微量鋯在钚純化循環中的行為

肖松濤，羅方祥，楊　賀，劉協春，蘭　天，孟照凱

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京　102413

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微量鋯在钚純化循環中的行為

肖松濤，羅方祥，楊賀，劉協春，蘭天，孟照凱

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京102413

摘要：研究了相接觸時間、相比、硝酸濃度對鋯萃取性能的影響，并通過臺架試驗研究了流比、料液酸度、洗滌級數、萃取級數、鈾濃度對Pu 產品中Zr凈化效果的影響。結果表明：流比(2AF∶2AX)、料液(2AF)中HNO3濃度、洗滌級數對Zr的凈化具有顯著的影響，而鈾濃度對Zr的凈化效果影響有限。臺架溫試驗證明，選擇的優化工藝可以滿足Pu的收率和Pu 產品中Zr的凈化因子大于100的要求。

關鍵詞：Purex流程；Pu純化循環；鋯；凈化因子

乏燃料的裂變產物中，Zr產額較高、占總放射性比重大，w=3.25%235U的UO2核燃料元件，輻照燃耗為33 GWd/t(以U計)時，冷卻3 a，Zr的含量為3 500 g/t(以U計)[1]。在核燃料后處理過程中，少量Zr與鈾和钚一起被磷酸三丁酯(TBP)萃取，并在U/Pu分離工藝中，分別進入鈾純化循化和钚純化循環[2-4]。Pu凈化濃縮循環工藝中，在確保钚收率的基礎上需進一步分離Np、U和Zr、Ru等裂變產物，從而得到符合要求的Pu產品溶液[5-6]。

1實驗部分

1.1　試劑與儀器

Zr(NO3)4、HNO3和NaNO3，分析純，北京化學試劑公司；Pu(Ⅳ)溶液：經過Fe(Ⅱ)還原、HNO2氧化、2606陰離子交換樹脂純化所得，以K邊界法及α計數法測定其濃度，其H+濃度用pH值滴定法測定[4]。

DC-1020型低溫恒溫水浴槽，寧波新芝生物科技公司；PHS-3C型酸度計，上海雷磁儀器廠；FH463Aα單道定標儀，北京261廠；高純鍺γ譜儀，美國ORTEC公司；電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)，安捷倫科技有限公司；混合澄清槽，自制，混合室3 mL，澄清室5 mL。

1.2　實驗方法

單級萃取實驗：將配制好的含Zr料液和30%(體積分數，下同)TBP/煤油，按設計的相比加入萃取管中，在室溫下，振蕩至預定時間，快速離心分相，澄清后分別取有機相、水相樣品并測定各組分含量。

多級逆流萃取實驗，設備采用混合澄清槽，流程示意圖示于圖1。

圖1　工藝實驗流程示意圖Fig.1　Flowsheet diagram of experiment

1.3　分析方法

水相中常量鈾分析：將樣品在1.0 mol/L H2SO4、1.0 mol/L HNO3和0.1 mol/L NH2SO3H的混合酸介質中，以過量TiCl3還原，用K2Cr2O7氧化還原滴定法測定。

有機相中常量鈾分析：樣品先用混合酸反萃，再用水相常量鈾的分析方法測定。

水相微量鈾分析：樣品先用三烷基氧膦萃取，Br2PADAP顯色法測定。

有機相微量鈾分析：樣品先用等體積飽和Na2CO3反萃2次，合并水相并酸化后，再用TOPO萃取，Br2PADAP顯色法測定。

Pu的測定：用單道定標儀測定α計數。

HNO3濃度的分析：水相樣品中HNO3濃度采用飽和草酸銨絡合鈾钚，用標準NaOH進行滴定；有機相樣品中HNO3先用去離子水反萃入水相，再以相同方法測定。

Zr濃度的分析：非放射性的Zr采用ICP-MS分析；放射性Zr采用γ能譜分析。

1.4　實驗用Zr溶液的制備

取15 g Zr(NO3)4加入100 mL 6 mol/L的HNO3溶液，加熱至98 ℃，保溫6 h，過濾，取清液備用。

1.5　凈化因子的計算

(1)

式中：A0，料液中Zr總的放射性活度；A，產品中Zr總的放射性活度。

2結果和討論

2.1　Zr的單級萃取實驗

2.1.1相接觸時間對有機相Zr質量濃度的影響在室溫為20 ℃，用30%TBP/煤油在相比(a/o)為1∶1的條件下與ca(HNO3)=3.5 mol/L、ρa(Zr)=7.0 mg/L水溶液相混合，改變相接觸時間，有機相中Zr質量濃度(ρo(Zr))變化示于圖2。由圖2可知：以30%TBP/煤油萃取Zr的硝酸溶液時，有機相中Zr濃度隨著相接觸時間的增加而增大；在相接觸時間小于20 min時，有機相Zr濃度隨相接觸時間增加顯著；相接觸時間大于20 min之后，有機相中Zr濃度達到穩定，兩相混合達到萃取平衡。為保證萃取實驗達到平衡，以下實驗萃取時間定為40 min。

圖2　相接觸時間與有機相中Zr質量濃度的關系Fig.2　Relationship between timeof phase contact and mass concentrationof Zr in organic phase

2.1.2相比對有機相Zr質量濃度的影響在室溫為20 ℃，用30%TBP/煤油在相接觸時間為40 min條件下與ca(HNO3)=3.5 mol/L、ρa(Zr)=7.0 mg/L水溶液相混合，改變相比(a/o)分別為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1，有機相中Zr的質量濃度變化示于圖3。由圖3可知：在有機相體積不變而水相增加的條件下，有機相中Zr質量濃度相應增加，但增加幅度較小；在相比(a/o)為7∶1時，有機相中Zr質量濃度比相比(a/o)為1∶1時增加一倍，因此通過提高Pu純化循環中萃取工藝段的相比(a/o)，可提高Zr的凈化因子。

圖3　相比與有機相中Zr質量濃度的關系Fig.3　Relationship between phase ratio andmass concentration of Zr in organic phase

2.1.3水相硝酸濃度對有機相Zr質量濃度的影響在室溫為20 ℃，用30%TBP/煤油在相比為1∶1、相接觸時間為40 min下，與ρa(Zr)=7.0 mg/L、ca(HNO3)分別為1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0 mol/L水溶液相混合，有機相中Zr質量濃度變化示于圖4。由圖4可知：隨著水相硝酸濃度的增加，有機相中Zr質量濃度相應增加，且在水相硝酸濃度大于2.5 mol/L時，有機相中Zr質量濃度增加幅度較大。因此，在Pu純化循環中，提高2AF料液的酸度對Zr的凈化效果不利。

圖4　水相HNO3濃度與有機相中Zr質量濃度的關系Fig.4　Relationship between concentrationof HNO3and mass concentrationof Zr in organic phase

2.2　影響Pu產品中Zr凈化效果的因素

2.2.1流比對Zr凈化效果的影響為了進一步研究2A工藝段流比(2AF∶2AX)對Zr凈化效果的影響，進行了多級逆流萃取臺架實驗。實驗溫度為25 ℃，設備采用混合室體積3 mL、澄清室體積為5 mL的混合澄清槽，料液在混合室停留時間為1 min，10級萃取，5級洗滌，混合澄清槽內有機相(o)與水相(a)相比約為1.5∶1，2AF為ca(HNO3)=3.5 mol/L，ρa(Zr)=0.7 mg/L的水溶液，2AX為30%TBP/煤油，2AS為ca(HNO3)=1.0 mol/L的水溶液，流比分別為2AF∶2AX∶2AS=3∶1∶1、3.5∶1∶1、4∶1∶1、5∶1∶1、6∶1∶1、7∶1∶1。實驗時，先以只含HNO3的料液充槽2 h，然后加入含Zr的硝酸料液，運行1.0 h后，每隔1.0 h取一次樣，運行6.0 h(下同)，實驗結果示于圖5。由圖5可知：隨著流比(2AF∶2AX)的提高，Zr的凈化因子顯著增加。這是由于30%TBP/煤油中Zr濃度受流比影響 (見2.1.2節)小于水相中Zr總量的增加影響。有機相中Zr濃度在2AF∶2AX流比從3.5至6變化時增幅較大，至流比為7增加較小。因此提高Pu純化循環萃取段流比，可以有效降低有機相中Zr的相對量，從而提高Pu純化循環中Zr的凈化能力。

圖5　流比與Zr凈化因子的關系Fig.5　Relationship between flow ratio anddecontamination factor of Zr

2.2.2料液酸度對Zr凈化效果的影響為了進一步研究2AF酸度對Zr凈化的影響，進行了多級逆流萃取臺架實驗。2AF硝酸濃度分別為3.0、3.5、4.0、4.5 mol/L的水溶液，流比為2AF∶2AX∶2AS=6∶1∶1，其它條件與2.2.1節相同。實驗結果示于圖6。由圖6可知：隨著料液(2AF)硝酸濃度的增加，Zr的凈化因子相應降低，實驗結果與2.1.3節結果相吻合，但提高料液硝酸濃度有利于Pu的萃取。因此在實際工藝流程設計中，應對工藝參數進行優化，既保證Pu的萃取率，又能滿足Zr的凈化要求。

圖6　料液(2AF)HNO3濃度與Zr凈化因子的關系Fig.6　Relationship between concentrationof HNO3in 2AF and decontamination factor of Zr

2.2.3洗滌級數對Zr凈化效果的影響為了解洗滌級數變化對Zr凈化效果的影響，進行了多級逆流萃取臺架實驗。洗滌級數分別為3、5、6、8級，其它條件與2.2.1節相同。實驗結果示于圖7。由圖7可知：隨著洗滌級數的增加，Zr的凈化因子也相應增加。因此，在保證Pu收率的情況下，可適當增加洗滌級數以提高Zr的凈化效果。

圖7　洗滌級數與Zr凈化因子的關系Fig.7　Relationship between numberof scrubbing section and decontamination factor of Zr

2.2.4萃取級數對Zr凈化效果的影響為了解萃取級數變化對Zr凈化效果的影響，進行了多級逆流萃取臺架實驗。萃取級數分別為6、7、10級，其它條件同2.2.1節。實驗結果示于圖8。由圖8可知：隨著萃取級數的增加，Zr的凈化因子穩定在84左右，萃取級數對Zr的凈化效果影響不大。

圖8　萃取級數與Zr凈化因子的關系Fig.8　Relationship between numberof extracting section and decontamination factor of Zr

2.2.5鈾濃度對Zr凈化效果的影響為了研究鈾濃度對Zr凈化效果的影響，進行了2AF料液含鈾的多級逆流萃取實驗。三次試驗2AF中鈾質量濃度分別為0.0、2.5、5.0 g/L，其它條件同2.2.1節。2AW和2AP實時樣品中鈾和酸的濃度分布表明：運行2.0 h后，鈾酸的萃取已達到平衡；實驗中鈾的收率大于99.9%，鈾的物料衡算為99.92%，酸的物料衡算為97.5%，實驗過程運行良好，實驗結果可靠。鈾濃度對Zr凈化效果的影響示于圖9。由圖9可知：隨著2AF中鈾質量濃度的增加，Zr的凈化因子也相應增加。因此2A工藝段中提高鈾飽和濃度有利于Zr的凈化，但Pu純化循環中U的濃度較低，因此通過增加U飽和度來提高Zr凈化因子的效果有限。

圖9　2AF中鈾質量濃度與Zr凈化因子的關系Fig.9　Relationship between mass concentrationofand decontamination factor of Zr

2.3　臺架溫實驗(含U靶)

表1　2AW和2AP出口的Zr質量濃度分布

■——有機相(Organic phase)，●——水相(Aqueous phase)圖10　Zr質量濃度的各級分布Fig.10　Mass concentration profilesof Zr in stages in experiments

钚線臺架溫實驗的結果表明：在保證Pu收率大于99.9%的情況下，Zr的凈化因子達到了163，高于凈化因子100的指標。

3結論

(1) 在Pu純化循環工藝中，流比(2AF∶2AX)、料液(2AF)的HNO3濃度對Zr的凈化具有較大的影響，適當的洗滌級數和酸度對提高Zr的凈化因子有重要作用，但鈾濃度對Zr的凈化效果影響有限。

(2) Pu純化循環溫實驗證明：選取優化后的工藝參數，可以保證Pu的收率，同時滿足最終Pu產品中Zr的凈化要求，此工藝參數可以為核燃料后處理流程的工藝改進提供參考。

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Behavior of Trace Zirconium in Plutonium Purification Cycle

XIAO Song-tao, LUO Fang-xiang, YANG He, LIU Xie-chun,

LAN Tian, MENG Zhao-kai

China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(26), Beijing 102413, China

Abstract:The influences of the time of phase contact, the phase ratio, the concentration of HNO3on the extraction of Zr in nitric acid solution and the influences of flow ratio, the concentration of HNO3in 2AF, the stage number of the extraction and scrubbing sections and the concentration of uranium in 2AF on counter current extraction process have been studied in this work. The results show that there is a significant impact for the removal of Zr by flow ratio (2AF∶2AX), the concentration of HNO3in 2AF, the stage number of the scrubbing section. Though there is a limited impact for the removal of Zr by the concentration of uranium in 2AF. The better extraction technology was verified through bench scale test. The decontamination factor (DF) of Zr is about 163, much higher than the design value.

Key words:Purex process; plutonium purification cycle; zirconium; decontamination factor

作者簡介：肖松濤(1975—)，男，北京人，碩士，高級工程師，從事核燃料后處理研究

收稿日期：2014-04-22；

修訂日期：2014-05-21

doi：10.7538/hhx.2015.37.02.0065

中圖分類號：TL241

文獻標志碼：A

文章編號：0253-9950(2015)02-0065-06