納米二氧化鈦在農藥領域的研究進展

吳聲敢，趙學平，蒼 濤，陳麗萍，徐明飛，王 強

（浙江省農業科學院農產品質量標準研究所 農產品質量安全國家重點實驗室省部共建培育基地，浙江杭州 310021）

納米二氧化鈦在農藥領域的研究進展

吳聲敢，趙學平，蒼 濤，陳麗萍，徐明飛，王 強*

（浙江省農業科學院農產品質量標準研究所 農產品質量安全國家重點實驗室省部共建培育基地，浙江杭州 310021）

概述納米二氧化鈦 （nTiO2）光催化機理，重點介紹其在植物病蟲害防治、農藥降解和劑型加工等方面的研究進展，分析存在的問題，并進行了展望，以期對nTiO2在農藥領域中的應用有一個總體認識，也為該領域深入研究拓展新的思路。

納米二氧化鈦；農藥；應用

農藥是保障農業穩定生產和農產品有效供應的重要生產資料，使用農藥控制病蟲草害從而減少糧食減產是保障我國糧食安全生產必要的技術措施［1］。據農業部調查，全國大田農藥年使用量在35萬t左右，商品量80萬t，居世界第1位，農田單位面積農藥用量是世界平均水平的2.5倍［2］。農藥的大量生產和廣泛使用是影響農產品質量安全的重要因素，也是造成環境污染的重要因素之一。隨著國家對環境污染和農產品質量安全問題的高度重視，開發高效、低毒、低殘留的環境友好型農藥正成為當前研究的熱點。

納米二氧化鈦 （nTiO2）是一種環境友好型光半導體材料，已廣泛應用于涂料、汽車油漆、造紙、廢水處理、殺菌、太陽能電池、食品添加劑、化妝品、醫用陶瓷材料等與人們日常生活息息相關的行業，是目前國內產量最高、需求最大、應用領域最廣泛的納米材料之一［3］。nTiO2具有粒子尺寸小、化學性質穩定、高催化活性、氧化能力強、無毒無害、價格便宜、無二次污染等優點，在農藥領域的應用與研究已逐漸引起人們的關注。

1 光催化機理

TiO2是一種禁帶寬度為3.2eV的寬禁帶半導體，由填滿電子的低能價帶和空的高能導帶構成。當光照射在 TiO2晶粒表面時，它會吸收波長≤387.5nm的近紫外光波，此時價帶中的電子就會被激發到導帶，同時在價帶上產生相應的空穴。光致空穴具有很強的得電子能力，而導帶上的光生電子又具有強還原性。當活潑的電子、空穴穿過界面時，將分別還原和氧化吸附在表面的吸附物。在水和空氣體系中，空穴可與表面吸附的 H2O或OH-反應形成具有強氧化性的活性羥基 （·OH），電子則與表面吸附的氧分子反應，生成超氧離子（·O2-），可與水進一步反應，生成過羥基（·OOH）和過氧化氫 （H2O2）。另外，活性羥基也可相互合并生成H2O2。氧化還原反應中生成的超氧離子是一種強還原劑，能使幾乎所有的有機物分解，且活性羥基、超氧離子、過羥基和H2O2都可與生物大分子 （如脂類、蛋白質、酶類以及核酸大分子）作用，通過一系列鏈式氧化反應直接破壞生物細胞的結構，致使蛋白質變異和脂類分解（多肽鏈斷裂和糖類解聚），使之分解成無毒害的小分子［4-5］。

2 在農藥領域的應用

2.1 在植物病蟲害防治方面的應用

2.1.1 以nTiO2為主體用于植物病害防治

nTiO2經光催化后反應生成的活性羥基和超氧離子能穿透細胞的細胞壁，破壞細胞膜質，進入菌體阻止成膜物質的傳輸，阻斷其呼吸系統和電子傳輸系統，從而有效地殺滅細菌、真菌等微生物。因此，nTiO2用于防治植物病害具有一定的可行性［5］。已有研究表明，nTiO2可顯著降低黃瓜霜霉病、細菌性角斑病及白粉病的發病率和病情指數，減少黃瓜葉片的病斑數量與病斑面積［6-7］，也能明顯減少番茄和玫瑰細菌性葉斑病的發生［8-9］。延長光照時間至24h時，nTiO2溶膠對黃瓜細菌性角斑病菌、番茄瘡痂病菌、禾谷巨大芽孢桿菌、茄假單胞菌、水稻白葉枯菌等5種植物病原菌的相對抗菌率可達100%［10］。 此外，蒲麗等［11］以煙草青枯菌為試驗對象，采用平板稀釋法對自制的nTiO2懸浮液進行殺菌活性測定表明，在陽光或汞燈下照射4h后，nTiO2對煙草青枯菌的殺菌率可達90%以上。田間使用時，nTiO2對黃瓜霜霉病的防效達45.37% ～56.87%［12］。Owolade等［13］研究表明，nTiO2能明顯減少豇豆褐斑病的發生和為害程度，且防效隨著濃度和使用次數的增加而增加。

與常規化學農藥相比，nTiO2對植物病害的防效低于或相當于常規化學農藥。如Norman等［14］研究表明，nTiO2可替代常規農藥用于天竺葵凋萎病和一品紅黃桿菌葉斑病的防治。蒲麗等［15］也報道了在高壓汞燈照射下，自制nTiO2懸浮液對黃瓜果實上的瓜果腐霉菌、灰霉菌的防效和即時治療效果均達40%以上，雖不如百菌清防效，但已接近。而郭婷等［16］研究結果顯示，nTiO2（P-25）對荔枝霜霉病、玉米葉斑病、粉葛葉斑病、水稻稻瘟病等防效分別為69.2%，58.3%，47.3%，30.1%，低于粉銹寧的防效。

nTiO2用于害蟲防治方面的報道較少。Goswami等［17］報道了疏水型nTiO2（金紅石）在2g·kg-1濃度下對稻米象7d的防效為93%，而親水型nTiO2（金紅石）和親水型nTiO2（銳鈦礦）在2g·kg-1濃度下對稻米象7d的防效分別為56%和65%。

以nTiO2為主體的納米農藥用于病蟲害防治時對植物的影響與使用劑量有關，適宜劑量下對植物葉片無傷害［16］，部分植物葉色明顯好于對照，而植株高度、葉片數、葉片長度、葉片寬度等并無明顯變化［12］。過量時會引起葉面傷害，但可通過使用電子噴霧器得到避免［8］。

2.1.2 摻雜改性后用于植物病蟲害防治

金屬摻雜的nTiO2對植物病害有一定的防治效果，部分優于未摻雜nTiO2的防治效果。如使用水熱法制備0.5%Fe2+、1.0%Ce3+、0.5%Cu2+摻雜nTiO2，在室內弱光、黑光燈、太陽光下，3種離子均可促進抑制霜霉病活性提高，但 Fe2+效果提高不如 Ce3+明顯［16］。李喜宏等［18］研究結果顯示，在0.1g·L-1濃度下，二氧化硅包覆后的nTiO2對桔青霉、黑曲霉的抑菌圈直徑分別達14，16mm，顯示出優異的抑菌性能。在相同條件下，nTiO2對桔青霉的抑菌效果強于黑曲霉。此外，Paret等［8-9］也發現，nTiO2摻雜銀、鋅能明顯減少番茄和玫瑰細菌性葉斑病的發生。

葉綠素敏化的nTiO2對植物病害的防效明顯。如李敏等［19-20］以白菜軟腐病為研究對象，考察了葉綠素敏化的TiO2膜在可見光照射下對病原菌的殺滅作用，發現可見光照射1h后，葉綠素敏化的TiO2膜對病原菌的致死率接近100%。

nTiO2摻雜對植物害蟲沒有活性。如鄔臘梅［21］研究發現，適量的加入摻鋅nTiO2幾乎不影響毒死蜱對菜青蟲的觸殺和胃毒活性，而摻鋅nTiO2本身對菜青蟲沒有活性。

2.1.3 與植物油混合用于植物病害防治

植物油具有降低表面張力、增加展布面積、增加滲透性、減少雨水沖刷等特性，可作為農藥增效劑用于植物病蟲害的防治［22］。為提高nTiO2對植物病害的防效，吳聲敢等［23］研究了 nTiO2單用及與植物油混用對甜瓜白粉病的田間防效，并與常規化學農藥進行對比，第2次藥后7d的調查結果顯示，1%nTiO2水劑50倍液+0.3%植物油處理的防效最高，達62.2%；其次為1%nTiO2水劑100倍液+0.3%植物油和吡唑醚菌酯處理，防效分別為46.8%和37.6%；1%nTiO2水劑50倍液和1% nTiO2水劑100倍液處理防效最差，近乎無效。上述結果表明，植物油有助于提高TiO2對甜瓜白粉病的防效，且nTiO2和植物油混用對甜瓜白粉病的防效高于對照藥劑吡唑醚菌酯，故兩者混用具有一定的應用前景。

2.2 在農藥降解方面的應用

TiO2在太陽光或紫外光激發作用下將產生光生電子和空穴，能直接或間接地將農藥污染物完全降解為H2O，CO2等對環境無害的小分子，無二次污染，且TiO2因具有化學性質穩定、無毒、耐磨損、價廉等優點而被廣泛地應用于光催化降解農藥污染物中［24］。其中，TiO2光催化降解有機磷類農藥是近20年的研究熱點，而有機氯、氨基甲酸酯等類型農藥的光催化降解也逐漸引起科研人員的關注。

2.2.1 對有機磷類農藥的催化降解

陳士夫等［25］以TiO2粉末為光催化劑，對濃度為1.0×10-4mol·L-1的敵敵畏、久效磷、對硫磷和甲拌磷等4種有機磷農藥進行光催化降解。經375W中壓汞燈照射40min后，上述4種農藥完全轉變為無機磷PO43-。 周波等［26］也取得類似結果，經高壓汞燈光照2h左右，天然沸石負載型TiO2可完全將1.0×10-4mol·L-1的敵敵畏和對硫磷光催化氧化為PO43-。 王鐸等［27］研究顯示， 在nTiO2光催化條件下，敵百蟲和樂果分別在1h和2h內有96.42%和80.15%被分解成無機磷等其他無機產物，實現快速降解。張永芬［28］以混晶nTiO2乳液為光催化劑，在太陽光下對毒死蜱模擬廢水進行光催化降解，其降解率可達 100%。邱常義等［29］研究顯示，銳鈦礦型 nTiO2濃度在 800～2000mg·L-1范圍內對甲拌磷的降解率均高于80%。殷曉梅等［30］研究表明，當 TiO2添加量為0.1g·L-1時，反應60min可使初始質量濃度為16mg·L-1的乙酰甲胺磷農藥降解率達96.55%。此外，陳建秋等［31-32］研究了nTiO2光催化降解樂果的活性，徐悅華［33］進行了懸浮體系 nTiO2光催化降解甲胺磷的研究，

摻雜能提高nTiO2的光催化性能。如Rengaraj等［34］利用Bi3+摻雜的TiO2來催化降解甲基對硫磷，其降解率為97%。王建偉［35］對50mg·L-1低濃度的氧化樂果溶液的光催化降解研究結果表明，光照2h后摻鐵nTiO2的光催化活性比純nTiO2提高了18%。鄔臘梅［24］研究結果表明，nTiO2光催化劑的光催化性能在摻雜氧化鋅后得到明顯提高，且自然光下對毒死蜱的降解效果優于紫外光和高壓汞燈，ZnO與TiO2的摩爾比為1∶9時，對毒死蜱的降解效果最好，太陽光下2h的降解率達到97.8%，田間 3h的降解率為 42.8%。尹荔松等［36］研究結果表明，摻入稀土離子后，TiO2光催化劑的光催化效率有明顯提高。在紫外光下降解2h后，摻雜TiO2對氯胺磷的光催化降解效率比純TiO2提高近1倍。李艷霞等［37］研究結果顯示，經λ=400～800nm的氙燈照射150min后，高嶺石基摻NnTiO2對敵敵畏的光催化活性明顯高于高嶺石基nTiO2，其降解率分別為 91.6%和63.4%。Balaram等［38］將催化劑TiO2里摻雜鎂后催化活性更高，對久效磷殺蟲劑的光催化降解率達90%。劉威等［39］利用TiO2-ZnO復合納米材料對小白菜中殘留的4種常用有機磷類農藥 （乙酰甲胺磷、樂果、馬拉硫磷、水胺硫磷）的去除效果進行研究表明，經過復合納米材料處理的小白菜，4種有機磷農藥的1h平均去除率可達到40%，5h后可達80%以上。姚文華等［40］研究表明，當 Co的摻雜濃度為0.09（Co/TiO2摩爾比），有機磷農藥的初始濃度為20mg·L-1，溶液體系pH值為7.0，催化劑的添加量為0.2g·L-1時，用500W的高壓汞燈光照180min，乙酰甲胺磷、氧化樂果、敵百蟲、敵敵畏的光催化降解效率分別為84.3%，57.6%，90.4%和94.6%。比未摻雜Co的介孔TiO2的光催化降解效率分別提高27.3%，35.0%，23.1%和26.0%。

原位生成的TiO2復合納米農藥制劑的光催化降解率最大。采用鈦酸丁酯為原料直接在甲基對硫磷乳油中原位生成的TiO2復合納米農藥制劑與原農藥性狀保持基本一致，光催化降解率最大，達96%。硬脂酸改性的納米TiO2農藥制劑的光催化降解率低于原位直接法制備的nTiO2農藥制劑，而在農藥中直接加入nTiO2制備的nTiO2農藥制劑的光催化活性最低［41-42］。

此外，nTiO2的光催化性能也受農藥溶液的初始pH值、農藥溶液的初始濃度、光催化劑的質量濃度、熱處理溫度、光源及光照時間等因素的影響［24，28-29，31，33，36，40］。 適當濃度的氧化劑以及超聲波處理也能有效提高系統的光催化降解率［36］。

2.2.2 對有機氯類農藥的催化降解

龔麗芬等［43］研究表明，在日光燈照射30min后，光敏劑修飾摻雜鈰的nTiO2對六六六、滴滴涕（DDD）、滴滴涕伊 （DDE）等有機氯農藥的光降解率達到85%以上。光照45min時，降解率達95%以上。李梅金等［44］以TiCl4為原料，利用水解法制備了銳鈦礦型納米TiO2。研究了α、β、γ、δ-六六六 （BHC）、滴滴涕、狄氏劑、三氯殺螨醇、七氯等含氯農藥在納米TiO2的懸浮體系和紫外光作用下的降解行為。由于C-Cl鍵能的關系，不同有機氯農藥的光降解效率有很大的不同，其中三氯殺螨醇的降解率最高為70%，狄氏劑的降解率為45%，滴滴涕的為 23%，七氯的降解率最低為14%。在4種BHC異構體中，α-BHC的轉化率最高，在光照4h后已基本上降解完全，β-BHC的轉化率相對較低，只有40%左右，其降解率順序為α-BHC＞γ-BHC＞δ-BHC＞β-BHC。

2.2.3 對氨基甲酸酯類農藥的催化降解

nTiO2光催化反應中氨基甲酸酯類化合物優先降解成再被繼續氧化成由于強氧化環境的作用，向轉化過程中，不經過中間價態的。 陳建秋等［45］研究表明， 在nTiO2光催化條件下，殘殺威、滅多威、呋喃丹等3種氨基甲酸酯類農藥在1h內均能被完全降解為和其他無機離子。不同結構的氨基甲酸酯降解速率不同，以殘殺威和呋喃丹為代表的N-甲氨基甲酸芳基酯不但毒性比以滅多威為代表的N-甲氨基甲酸肟酯大，而且也更難降解。

2.2.4 對菊酯類農藥的催化降解

陳梅蘭等［46］研究表明，在TiO2用量為1.2g· L-1、pH值為4、3%H2O2為5mL及室溫條件下，光照3h后，溴氰菊酯分別降解73.5% （高壓汞燈）和66.0% （太陽光）左右。說明以高壓汞燈及太陽光作光源，TiO2催化降解溴氰菊酯是有效的。龔麗芬等［47］用9W日光燈照射0.5h后，碳鈰共摻雜的nTiO2（C-Ce-TiO2）對高效氟氯氰菊酯的降解能力高于nTiO2，降解率可達92%。利用超聲波-TiO2光催化耦合法能有效降解高效氯氰菊酯農藥殘留。在弱酸環境中，當 nTiO2投放量為1.2g·L-1時，經2h超聲催化降解，不同濃度的高效氯氰菊酯農藥稀釋液均被有效降解，降解率最高可達98.3%［48］。

2.2.5 對酰胺類農藥的催化降解

郁關明［49］使用TiO2薄膜和TiO2納米管光電催化降解甲草胺，研究了外加恒電流和外加恒電壓大小對兩者光電催化降解甲草胺降解效果的影響，確定了最佳外加電流和最佳外加電壓。對 TiO2薄膜，外加5mA電流或外加2V電壓時，對甲草胺的光電催化降解效果最好。而對于TiO2納米管，外加8mA電流或外加2.5V電壓時，對甲草胺降解效果最好。

2.2.6 對羧酸類農藥的催化降解

Chu等［50］研究表明，當用nTiO2光催化降解麥草畏時，在波長為300和350nm的紫外光照射下，麥草畏的光催化降解速度比直接光分解分別增加3倍和5倍。在紫外光下，負載活性炭的nTiO2可降解除草劑麥草畏，且光催化活性高于未負載活性炭的nTiO2［51］。同樣，nTiO2摻鉑對2，4-D和2，4-DP的降解效果高于不摻鉑，紫外燈下照射90min最高降解率可達90%左右［52］。

2.3 在農藥劑型加工方面的應用

2.3.1 作為農藥載體可提高農藥的生物活性

以nTiO2為載體的農藥制劑粒徑小，比表面積大，對靶標組織的親和性大，施藥后滯留性及與組織的接觸時間、接觸面積均大大增加，可提高農藥的生物利用度，最大限度地減少酶對農藥的降解代謝、 降低毒性［42，51］。 閻建輝［53］研究表明， 5%甲基嘧啶磷納米制劑對玉米象的毒力是95%原藥毒力的1.412倍，是20%乳油的1.426倍。5%甲基嘧啶磷納米制劑防治水稻二化螟比使用相同劑量的20%甲基嘧啶磷乳油防效高出近16個百分點，保苗效果高出近19個百分點。10%烯酰嗎啉納米制劑對黃瓜霜霉病的毒力是96%原藥的1.235倍，是20%乳油的1.245倍。直接在甲基對硫磷的乳液中生成的nTiO2農藥制劑防治小菜蛾和菜青蟲的效果都優于農藥制劑，其防效可達 80%以上［41］。劉國聰等［54］研究表明，復合nTiO2和Pd/TiO2的甲基對硫磷制劑對粘蟲的毒力明顯提高，5%納米Pd/TiO2乳液的毒力是95%原藥毒力的2.1倍，而5%nTiO2乳液則是95%原藥的1.6倍。閻建輝等［55］測得溴蟲腈納米制劑比常規制劑具有更強的毒力。在田間藥效對比試驗中，施藥劑量減半條件下，納米制劑防治甘藍斜紋夜蛾的田間防效優于溴蟲腈乳油。復合nTiO2農藥制劑 （溴蟲腈）的毒力獲得明顯提高，10%納米乳液對粘蟲的毒力是95%原藥毒力的1.68倍［53，56］。 陶希芹等［57］在植株上噴施nTiO2/殼聚糖/噁霉靈復合膜20d，期間經過3次大的降雨，復合膜在植株上的成膜性仍然保持良好，表明復合膜農藥的藥效長效性顯著高于單純農藥。劉寶平［58］研究表明，殼聚糖/nTiO2復合材料在光照條件下抗水稻白葉枯病原菌的活性明顯高于二者單獨存在時的抗菌活性。

2.3.2 作為農藥載體可原位降解殘留農藥

以nTiO2為載體研制的農藥制劑可原位降解農藥，并大幅提高降解率。如劉國聰等［54］研究表明，復合納米TiO2和Pd/TiO2的甲基對硫磷制劑在太陽光下放置3d，光降解率分別達到70.7%和79.0%，而純農藥只有1.7%。王朝明等［59］用月桂酸鈉改性后的nTiO2與溴蟲腈復合所得的納米制劑無論是在太陽光照下還是在紫外光照射下的降解率均明顯高于未加nTiO2的10%溴蟲腈懸浮劑空白樣。且降解率隨光照時間的延長而呈梯度增長。周文祥等［60］和閻建輝等［55］開展的光解試驗顯示，2種溴蟲腈納米制劑在黑暗中穩定，在有光室內放置15d的分解率分別為12.3%和15.8%；在太陽光直射下放置3d的分解率分別為67.5%和69.0%；紫外光照22.5h時，納米制劑分解率分別是常規制劑的7.9和9.2倍，表明納米制劑有較高光降解活性。而且在農作物上施用納米農藥制劑，殘留的農藥可在較短的時間內分解。如閻建輝等［55］報道，溴蟲腈納米制劑在甘藍、土壤中的消解較快，其半衰期分別為3.91和1.27d，而溴蟲腈懸浮劑的半衰期分別為8.64和3.27d。

3 展望

目前，nTiO2在農藥領域的研究尚處于起步階段，還存在許多亟待解決的問題。一是將nTiO2作為農藥或與農藥混合使用時，缺少從病蟲害個體、種群和生態系統等層次開展nTiO2生物效應的系統研究，以及在作物可食部分中的殘留和在食物鏈中的富集和生物放大效應研究。同時，nTiO2在土壤、水體、大氣環境中的遷移、降解等方面也有待深入研究。二是nTiO2具有廣譜殺菌作用，在殺死有害病原生物的同時也將抑制有益生物的生長。王爽等［61］研究表明，在 nTiO2光催化殺菌作用下，有益微生物蠟樣芽孢桿菌B.cerus905的存活能力明顯降低。0.2mg·mL-1TiO2近紫外燈光照20min后，B.cerus905菌體死亡率為38.5%，光照120min后，死亡率達到99.8%。三是nTiO2光譜響應范圍窄，只對占太陽光能不到5%的紫外光有作用，而對占太陽光能43%的可見光沒有作用。因此，直接利用太陽光進行病蟲害防治和光催化降解將遇到困難。

雖然nTiO2在農藥領域還存在一些問題，但鑒于其在植物病蟲害防治和農藥降解等方面具有的良好應用前景，人們對該領域的研究將會越來越多，日趨完善，這將為解決農藥污染與提高農產品質量安全問題提供新思路和新途徑。

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（責任編輯：張瑞麟）

S48；TQ134.1+1

A

0528-9017（2016）05-0669-06

2016-01-29

浙江省農業標準化重點研究項目，浙江省農業科學院專項公用類項目

吳聲敢 （1977—），助理研究員，從事農產品質量標準研究工作，E-mail：wushenggan@163.com。

王 強，E-mail：qiangwang2003@sina.com。

文獻著錄格式：吳聲敢，趙學平，蒼濤，等.納米二氧化鈦在農藥領域的研究進展 ［J］.浙江農業科學，2016，57（5）：669-674.

10.16178/j.issn.0528-9017.20160518